Кремнийорганические покрытия

Кремнийорганические покрытия — уникальное сочетание антикоррозионных свойств и термостойкости.

При высоких рабочих температурах у металлов и неметаллов, как правило, снижается прочность, а у металлов — еще и коррозионная стойкость. В связи с этим встает вопрос о защитных покрытиях, которые должны сочетать в себе антикоррозионные свойства и термостойкость.

Как известно, наиболее распространенным способом защиты конструкционных материалов от разрушающего воздействия коррозионной среды является нанесение лакокрасочных покрытий.

Лакокрасочная продукция на основе полиорганосилоксанов на протяжении нескольких десятилетий входит в ряд важнейших термостойких защитных покрытий, способных противостоять действию температур 200–600 °С.

Эмали на основе чистых полиорганосилоксановых смол используют для окраски и защиты дымовых труб, котлов, электрических печей и нагревателей, электродвигателей, трансформаторов, печей обжига и крекинга на химических заводах, насосов для перекачивания нагретых до высокой температуры жидкостей, выхлопных труб и глушителей двигателей внутреннего сгорания, теплообменников и выпарных аппаратов, внутренних стенок сушильных шкафов, паропроводов высокого давления, а также хозяйственных нагревательных приборов.

Эмалевые краски на основе модифицированных полиорганосилоксановых смол, например, специально разработанные композиции для защиты металлических поверхностей от одновременного воздействия влаги и высокой температуры, используют для окраски мостов, питательных резервуаров, водонапорных башен, различного медицинского и сигнализационного оборудования и т. д. Кроме того, оказалось, что полиорганосилоксановые полимеры можно использовать для получения терморегулирующих покрытий (в основном с высокой степенью черноты). По этому показателю они превосходят другие полимеры, а их высокая термо- и атмосферостойкость обеспечивают высокое качество покрытий.

Уникальная термостойкость кремнийорганики

Как известно, под термином «термостойкость лакокрасочного покрытия» подразумевается способность покрытия сохранять свои защитные и физико-механические свойства после воздействия высоких температур. Эти свойства покрытия определяются химической природой и строением полимеров, используемых в качестве пленкообразующих веществ, видом пигментов и наполнителей, входящих в лакокрасочную композицию и оказывающих существенное влияние на свойства покрытий, а также технологией нанесения покрытия и качеством предварительной подготовки поверхности.

Синтетические кислородосодержащие кремнийорганические полимеры — полиорганосилоксаны — отличаются высокой прочностью и с трудом разрушаются. Основной структурной единицей цепи этих полимеров является органосилоксановая группа, состоящая из атомов кремния, кислорода и органических радикалов, связанных с атомами кремния.

Высокая термическая стойкость полиорганосилоксанов обусловлена большой энергией связи между атомами кремния и кислорода, достигающей 370 кДж/моль (89 ккал/моль), в то время как энергия связи между атомами углерода в макромолекулах обычных полимеров составляет 245 кДж/моль (59 ккал/моль). Это значит, что для разрушения макромолекулы кремнийорганического полимера требуется значительно больше тепловой энергии, чем для разрушения других полимеров.

Кремнийорганические лакокрасочные покрытия обладают свойствами высокой термостойкости и в этом отношении они являются уникальными материалами.

Для сравнения, наиболее часто используемые на практике лакокрасочные материалы имеют следующую термостойкость:

• полиуретановые — 140 °С;
• полиакрилатные — 180 °С;
• алкидные — 230 °С; 
• эпоксидные — 250 °С;
• фторсодержащие — 290 °С.

Технология нанесения кремнийорганических покрытий

Кремнийорганические лаки и эмали можно наносить любым методом окрасочной техники. Однако наиболее популярным остается метод пневматического распыления, но его недостатком является большой расход лакокрасочного материала вследствие значительного количества перераспыла и выделения большого количества паров растворителей.

Метод окраски кистью сопряжен с наименьшей потерей ЛКМ, однако этим способом невозможно наносить быстросохнущие или плохо растушевывающиеся эмали. Главным же недостатком этого метода является невозможность регулирования толщины покрытия. А как известно, толщина покрытия влияет на такие его физико-химические характеристики, как адгезия, термо- и атмосферостойкость, защитные свойства, долговечность и т. п.

Таким образом, учитывая слабые адгезионные свойства кремнийорганических полимеров и используя лакокрасочные материалы на их основе, крайне важным является обеспечение для кремнийорганических покрытий оптимальной толщины пленки. Обычно она не должна превышать 40–50 мкм. (В некоторых случаях, например, для эмали КО-818, допускается повышение толщины до 60 мкм.) При большей толщине покрытие будет растрескиваться или отслаиваться от подложки.

Именно по этой причине кремнийорганические покрытия очень часто наносятся без грунтовок: ведь необходимо строго регламентировать толщину защитной пленки для обеспечения работоспособности при высоких температурах. Однако в последнее время для повышения защитных свойств покрытий, как это принято в защитных лакокрасочных системах, кремнийорганические покрытия сочетают с термостойкими грунтовками: например, типа ВГ-6 — в сочетании с эмалями КО-88, КО-813, КО-814, КО-822, КО-84; типа КО-052 — в сочетании с эмалями КО-811, КО-811К, КО-88, КО-818 и т. д.

Немаловажным этапом технологического процесса окраски является сушка покрытия. Сушку кремнийорганических покрытий обычно производят в сушильных печах при нагреве до температуры 150–200 °С. При интенсивной обдувке окрашенной поверхности изделия процесс высыхания ускоряется (однако надо иметь ввиду, что при этом снижается эластичность образующегося покрытия). Инфракрасные нагреватели позволяют в значительной степени интенсифицировать этот процесс, поскольку они нагревают металлическую подложку, и прогрев пленки происходит изнутри.

Для сушки изделий сложной конфигурации с экранированными участками поверхности рекомендуется терморадиационный метод сушки с принудительной циркуляцией воздуха.

Применение катализаторов отверждения кремнийорганических пленкообразующих позволяет значительно снизить температуру сушки и даже производить ее при температуре окружающей среды. В качестве катализаторов используют нафтенаты свинца, цинка, железа, кобальта, марганца, стеараты кальция, цинка или свинца и др. Их вводят в лаковую основу в количестве 0,1–2 %. Однако термостойкость пленок, отвержденных в присутствии большинства катализаторов, значительно ниже теплостойкости аналогичных пленок, отвержденных при высокой температуре, т. к. в присутствии катализатора усиливаются процессы деструкции и теплового старения пленок.

С каждым годом ассортимент кремнийорганических лакокрасочных покрытий расширяется. Понимание защитных возможностей покрытий с учетом разнообразных характеристик полиорганосилоксановых пленок возможно лишь при комплексном подходе к рассмотрению таких параметров эмалей на основе этих полимеров, как их физико-механические свойства (включая реологические и седиментационные показатели), химическая реакционноспособность входящих в рецептуру эмалей всех компонентов и др.

Оптимальное применение различных лакокрасочных покрытий возможно лишь при глубоком понимании и учете всех физико-химических и механических явлений, происходящих в пленкообразующей основе как в изолированном состоянии, так и в процессе эксплуатации покрытия.

Подготовка поверхности перед окраской КО материалами

Эксплуатационные свойства кремнийорганических покрытий во многом определяются качеством подготовки поверхности перед окраской.

Этот этап особенно важен при создании термо- и коррозионно-стойких покрытий, поскольку наличие жировых загрязнений снижает смачиваемость поверхности лакокрасочным материалом, в результате адгезия покрытия с поверхностью снижается. Под покрытием могут образовываться гигроскопические вещества, которые способствуют созданию условий для осмотического перемещения влаги из окружающей атмосферы через слой покрытия, в результате защитные свойства такого покрытия ухудшаются. Если на металлических конструкциях имеются, к тому же, остатки ржавчины, то под пленкой покрытия начинают активно протекать коррозионные процессы. Следы окалины тоже значительно снижают свойства покрытий, т. к. в присутствии влаги окалина способствует локализации процесса электрохимической коррозии (по отношению к стали она является катодом). С другой стороны, на гладкой поверхности защитные покрытия при нагреве разрушаются быстрее, чем на шероховатой.

Кроме того, термостойкость, физико-механические свойства защитных кремнийорганических эмалей зависят от вида металла, подвергающегося окраске. Термостойкие покрытия применяют в основном на стальных и титановых подложках, способных выдерживать высокие температуры.

В практике существуют многочисленные способы подготовки поверхности к окраске, которые по методу воздействия можно условно разделить на механические и химические. Это струйная очистка с использованием различных абразивов, очистка механизированным инструментом, ручная очистка, обезжиривание разнообразными органическими растворителями и щелочами, травление, пассивирование, химическое оксидирование, хроматирование и фосфатирование и т. д.

Можно выделить следующие закономерности в подготовке некоторых поверхностей для нанесения лакокрасочных покрытий:

Для улучшения защитных свойств кремнийорганических покрытий, нанесенных на углеродистые и малолегированные стали, работающие при температуре до 400 °С, рекомендуется фосфатировать поверхность металла. Режим фосфатирования выбирается исходя из целевого назначения деталей. Для придания максимальной коррозионной стойкости используют толстые покрытия фосфата железа и марганца.

К сожалению, при повышении температуры фосфатный слой разрушается, поэтому для температурного интервала 400–500 °С малолегированные стали рекомендуется металлизировать алюминием. Металлизационные покрытия из алюминия являются анодными по отношению к поверхности стали и защищают ее электрохимически.

Для легированных сталей наиболее подходящим вариантом является подготовка поверхности сухой струйной очисткой с кварцевым песком, обдув корундовым песком или травление с последующей пассивацией.

В ряде случаев в процессе эксплуатации, когда возникает необходимость, применяются лакокрасочные материалы на необработанной поверхности металлов. Поскольку полиорганосилоксаны имеют слабую адгезию к металлам, в этой ситуации применяют различные марки химически активных подслоев (например, АПК-1 или ПК-89).

Поверхность металла очищают, покрывают ее сначала каким-либо химически активным подслоем, после чего уже наносят кремнийорганическую эмаль. Такой подход гарантирует сохранение всех прочностных и защитных свойств покрытия, его термостойкости и устойчивости к перепаду температур при одновременном улучшении адгезионных свойств, что объясняется химическим взаимодействием макромолекул кремнийорганического покрытия с поверхностным веществом на металле, образующимся в результате реакции, протекающей между металлом и подслоем. Этот способ подготовки поверхности рекомендуется применять при окраске крупногабаритных или тонкостенных изделий, когда использование других способов очистки поверхности затруднено.

Для обработки прокорродировавших металлических поверхностей достаточно часто применяют так называемые преобразователи ржавчины (их используют без предварительного удаления продуктов коррозии, имеющих толщину до 100 мкм).

Для воздействия на прокорродировавшие поверхности существуют 4 группы материалов:

• преобразующие;
• стабилизирующие;
• пенетрирующие;
• ингибирующие составы.

Стабилизация ржавчины осуществляется за счет процессов перевода различных окислов и гидроокисей железа в гематит Fe₂O₃ и магнетит Fe₂O₄. Химическая обработка ржавчины состоит в превращении гидратированных окислов железа ржавчины в прочно сцепленные с поверхностью металла соли.

Среди существующих специальных видов ЛКМ — грунтовок-преобразователей наибольшее распространение получили композиции с использованием поливинилацетатной эмульсии (ПВА), обладающей свойством хорошо пропитывать продукты коррозии. Это такие продукты, как ВА-1ГП, ВА-01 ГИСИ, ВА-1 ГИСИ и др.

Необходимо помнить, что высыхание грунтовки-преобразователя должно быть полным. Поскольку оно представляет собой сложный физико-химический процесс, указать точное время его окончания бывает трудно, но наносить ЛКМ на поверхность можно только после его завершения. (Обычно грунтовка-преобразователь при 30–90 %-й влажности воздуха высыхает за 24 часа).

Пигментирование полиорганосилоксанов

Пигменты различаются по величине и форме частиц, смачиваемости пленкообразующих, химической реакционной способности, воздействию на скорость высыхания покрытия. Иными словами, влияние пигментов на свойства покрытий весьма существенно.

Выбор пигментов для кремнийорганических эмалей зависит от предполагаемой температуры эксплуатации изделий. Для интервала температур 250–300 °С в качестве пигментов могут использоваться газовая сажа, графит, двуокись титана, титанат хрома, хромат цинка, а также окиси кобальта, хрома, магния, железа, алюминия, цинка, кадмия, меди и другие окиси металлов и их соли. Из органических пигментов рекомендуется применение зеленого фталоцианина и красного толуидина. При температурах эксплуатации 300–400 °С применяются в основном вышеуказанные окислы металлов. Более термостойкие покрытия получаются при использовании таких металлических пигментов, как алюминиевая пудра и цинковая пыль.

Наиболее широко используется алюминиевая пудра, способствующая образованию пленок, термически стойких при 500–600 °С. В этом случае происходит дополнительное химическое структурирование покрытия за счет взаимодействия гидроксильных групп полиорганосилоксанов с металлическим алюминием с образованием соединений полиорганоалюмосилоксанов. Кроме того, алюминиевая пудра состоит из частиц особой чешуйчатой формы. Укрывистость ее очень высока, что объясняется способностью частиц располагаться в верхнем слое пленки. Отражая световое, а также УФ- и ИК-излучение, алюминиевая пудра предупреждает старение пленок, поэтому такие покрытия претерпевают минимальные изменения внешнего вида при нагревании. Одновременно лакокрасочные материалы с использованием алюминиевой пудры улучшают распределение тепла в металлических конструкциях, препятствуя местным перегревам и окислению сварных швов.

Для разработки цветных высокотермостойких покрытий, применяемых для декоративной или маркировочно-защитной окраски, в качестве пигментов используют окислы металлов. Цветные термостойкие пигменты на основе окислов металлов выдерживают достаточно длительный нагрев при 500 °С практически без разложения и изменения цвета. Особенно термостойкие цветные покрытия образуют эмали, полученные комбинированием полиорганосилоксановых смол, керамических фритт и пигментов. Такие покрытия в течение продолжительного времени выдерживают воздействие температур до 500–600 °С, а кратковременно — до 700–800 °С.

При изготовлении эмалей на основе чистых полиорганосилоксановых смол не рекомендуется применять в качестве пигментов соединения свинца, которые являются катализаторами полимеризации полиорганосилоксановых смол: эмалевые композиции в их присутствии оказываются нестойкими при хранении. В то же время у эмалей, модифицированных, например, фенол-формальдегидными смолами, такого каталитического эффекта свинцовых пигментов не наблюдается.

Таким образом, выбор пигментов в значительной степени определяет многие физико-химические характеристики будущего полиорганосилоксанового покрытия (поэтому этот вопрос решается индивидуально для каждого конкретного случая в зависимости от целей использования защитной пленки). Однако регулировать термостойкость покрытия и другие его характеристики только введением тех или иных пигментов, к сожалению, не удается.

Это связано с тем, что в пигментированных композициях наблюдаются высокие внутренние напряжения при колебаниях температур (особенно при понижении до минусовых), которые приводят к разрушению (растрескиванию) покрытия. Для их снижения в термостойкие ЛКМ вводят специальные наполнители (например, слюду, тальк, асбест), имеющие пластинчатую или волокнистую структуру. Эти вещества значительно влияют на реологические свойства покрытия, уменьшая растрескивание при перепадах температур и, следовательно, увеличивая его термостойкость.

Отвердители полиорганосилоксанов

Для улучшения технологических и физико-химических свойств кремнийорганических покрытий используют специальные отвердители. Их применяют для снижения температуры и времени отверждения, для стабилизации покрытия (по возможности, при высоких температурах) и для того, чтобы избежать изменений цвета и внешнего вида покрытий при нагревании и т. д.

Первоначально в качестве отвердителей использовали карбоксилаты таких металлов, как кобальт, марганец, свинец, цинк, железо, а также эфиры борной и фосфорной кислот. В дальнейшем стали применять более сложные композиции на основе титанофосфороорганических соединений, силазанов (соединений с чередующимися атомами кремния и азота) и элементосилазанов. Введение этих соединений в значительной степени способствует повышению термостойкости полимеров за счет введения в цепь полимера гетероатомов или их группировок, а также повышению термоокислительной стабильности за счет введения группировок, которые являются носителями антиоксидантных свойств.

В настоящее время наиболее популярными отвердителями являются полиорганосилазановые, такие как МФСН-В или МСН-7.

Главное преимущество ЛКМ с применением полиорганосилазанов состоит в том, что они высыхают в естественных условиях. Ведь главным недостатком кремнийорганических полиорганосилоксановых пленкообразующих веществ является высыхание пленок на их основе в относительно короткие сроки только при высоких температурах (200–250 °С). Известно, например, что все лаки на основе чистых кремнийорганических смол являются лаками горячей сушки. Введение силазановой связи в кремнийорганические полимеры позволило разрешить эту проблему.

Положительный эффект от введения подобных отвердителей выражается также в том, что покрытия повышают свою прочность: не растрескиваются при нагревании, не подвергаются термоокислительной деструкции. Такие покрытия стабильны при перепадах температур от минус 40 до плюс 300 °С.

Возможность низкотемпературного отверждения органосилоксановых композиций значительно расширила области применения: данная лакокрасочная продукция используется для атмосферостойкой защиты фасадов зданий и металлоконструкций, для создания прослоек при электротермическом и электромеханическом способах предварительного напряжения железобетона, для предохранения арматуры железобетона от электрокоррозии, для теплоизоляционной защиты различных конструкций и т. д.

Модификация полиорганосилоксанов

В кремнийорганических эмалях в качестве пленкообразующих используют полиорганосилоксановые смолы как в чистом виде, так и модифицированные органическими полимерами.

Модификация полиорганосилоксанов производится в процессе синтеза полимеров (химическая модификация), а также происходит при смешении полиорганосилоксанов с органическими смолами, содержащими реакционноспособные группы, в процессе формирования пленок и при последующей их термообработке (физическая модификация). Лакокрасочные материалы под воздействием данных химичесих реакций, улучшают защитные характеристики конечных покрытий и меняют стандартные свойства ЛКМ следующим образом:

Добавки органических смол улучшают адгезию, эластичность покрытий, сопротивление истиранию, ускоряют время высыхания кремнийорганических эмалей. Обычно для модификации кремнийорганических полиорганосилоксановых пленкообразующих веществ применяют эфиры целлюлозы, алкидные, эпоксидные, акриловые, фенол-формальдегидные смолы и др.

Модифицированные полиорганосилоксаны приобретают ряд ценных свойств, присущих органическим смолам. Например, смолы, содержащие ароматические радикалы, обеспечивают более высокую термостойкость, но снижают эластичность покрытия.

Добавки этилцеллюлозы или акриловой смолы позволяют получать пленку воздушной сушки (т. е. высыхающую при нормальной температуре). Введение карбамидной смолы повышает твердость пленки, а эпоксидная смола увеличивает стойкость покрытия к воздействию агрессивных сред.

Наибольшее распространение в качестве пленкообразующих для защитных покрытий получили полиметилфенилсилоксановые и полиэтилфенилсилоксановые смолы, обеспечивающие высокую термостойкость и хорошую эластичность пленок.