Высокоглянцевые полиуретановые лаки для пластиков с наночастицами диоксида кремния

Царапины на поверхности пластика — это обычное и очень неприятное явление, часто приводящее к обесцениванию высококачественных и дорогих изделий, поэтому длительная защита от механического разрушения и сохранение декоративных свойств имеют первостепенное значение. Оптимальными материалами для обеспечения этих свойств являются прозрачные высокоглянцевые органорастворимые двухкомпонентные (2К) полиуретановые ЛКМ для пластиковых подложек, которым необходимо придать стойкость к царапанью. Такие системы помогают длительно сохранять качество, так как высокоглянцевые покрытия (эффект лака для фортепиано) все чаще встречаются в повседневной жизни. Элементы интерьера автомобиля, жидкокристаллические телевизоры, планшетники и смартфоны — вот лишь немногие примеры изделий, которые за последние годы превратились из матовых в глянцевые.

В данной статье представлен инновационный продукт на основе наночастиц диоксида кремния, получаемый модифицированным золь-гель методом. Использованный продукт «NANOPOL^® C 784» представляет собой чистый органорастворимый композит с 50%-ной массовой долей наночастиц диоксида кремния для 2К полиуретановых ЛКМ. Преимущества данной технологии — простота переработки, возможность прямого введения в матрицу полиола и возможность использования во многих областях применения. Этот новый продукт на основе наночастиц диоксида кремния может применяться в комбинации с традиционными связующими при разработке высокоглянцевых 2К полиуретановых лаков с очень высокой стойкостью.

Причины истирания и методы измерения

В целом истирание определяется как удаление материала, например, покрытий, пластиков и т.д. с поверхности. Истирание вызывается механическими воздействиями, например, трением или шлифованием. При этом обычно образуются очень мелкие частицы (пыль). В материаловедении это явление чаще называют износом.

На высокоглянцевых покрытиях истирание часто проявляется в виде царапин, из-за которых поверхность становится частично матовой или бороздчатой. При этом свет, который ранее отражался под определенным углом, частично диффузно преломляется (рис. 1).

В случае матовых изделий истирание приводит к разрушению микро- и наноструктур на поверхности, которые воспринимаются человеческим глазом как частичный зеркальный блеск. После повреждения поверхности свет, который ранее диффузно рассеивался, начинает испускаться направленно.

Степень истирания можно определить различными методами, зависящими от области применения. В испытаниях, описанных ниже, для оценки стойкости поверхностей к истиранию были использованы методы, применяемые в автомобилестроении и электронике (с небольшими изменениями при необходимости):

• метод с крокметром (прибор для испытания устойчивости покрытия в соответствии со спецификацией фирмы Daimler DBL 7384 ff: устойчивость к сухому трению абразивной бумагой 9 мкм);
• метод с крокметром в соответствии со спецификацией VW TL 226 ff (устойчивость к сухому и мокрому трению хлопчатобумажной тканью);
• твердость по карандашу в соответствии с DIN EN 13523-4:2001.

Рис. 1. Отражение света на глянцевых и матовых поверхностях

Химическое описание нанокомпозитов на основе диоксида кремния

Нанокомпозиты на основе диоксида кремния получают «восходящим» методом. На первой стадии из водного раствора силиката (жидкого стекла) выращивают сферические частицы до размера примерно 20 нм. На последующих стадиях реакции поверхность
этих частиц модифицируют. Затем, используя многоступенчатый метод, их очищают от ненужных ионов и побочных продуктов и переводят в органическую фазу (смолу или растворитель) (рис. 2). Это позволяет получать прозрачные, не склонные к оседанию, низковязкие дисперсии наночастиц диоксида кремния в смолах или растворителях, которые очень просты в применении и не требуют отдельных этапов диспергирования.

В выбранном нами способе получения наночастицы диоксида кремния находятся в жидкой матрице. Таким образом, ни на одной из стадий не приходится работать с наночастицами в форме порошка или пыли, что может представлять опасность при вдыхании.

Многочисленные предварительные испытания показали, что размер частиц 20 нм в нанокомпозите на основе диоксида кремния оптимален с точки зрения концентрации наполнителя, вязкости материала, стабильности при хранении и прозрачности отвержденного покрытия.

Закон Стокса описывает скорость оседания сферических тел в жидкостях, которая преимущественно определяется вязкостью жидкости, окружающей частицу, разницей в плотности между жидкостью и частицей и квадратом радиуса частицы:

, где где u_p — скорость оседания, g — ускорение свободного падения, r — радиус частиц, ρ_p — плотность частиц, ρ_f — плотность жидкости, η — динамическая вязкость жидкости. 

Рис. 2. Производство нанокомпозитов на основе диоксида кремния

Так как диаметр частиц очень мал (20 нм), скорость оседания определяется квадратом радиуса частицы, а различия в плотности и вязкость жидкости имеют второстепенное значение, скорость оседания ничтожно мала и при хранении в течение 12 месяцев оседания не происходит.

Размер частиц 20 нм в сочетании с очень узким распределением частиц по размерам важны для прозрачности, так как легкая опалесценция наночастиц диоксида кремния в органической матрице начинает проявляться примерно с 40–45 нм. Благодаря использованию восходящего метода крупные частицы в процессе производства не образуются. Более крупные частицы могли бы вызвать проблемы, особенно при нанесении прозрачных 2К полиуретановых лаков на базовые покрытия/подложки черного цвета для получения эффекта лака для фортепиано. Даже незначительные отклонения в размере частиц в сторону 40 нм могут привести к так называемому эффекту голубого мерцания. При этом не удается достичь нужной оптической глубины.

Особая модификация поверхности наночастиц диоксида кремния обеспечивает очень высокое сродство между частицами и окружающей их матрицей. Это еще один фактор, предотвращающий оседание и образование агрегатов нанодиоксида кремния. Наоборот, наночастицы диоксида кремния статистически распределяются в окружающем их связующем (рис. 3). Благодаря однородному распределению наночастиц физические свойства таких покрытий не зависят от размера. Даже если наночастицы диоксида кремния стираются вместе с матричной смолой, оставшийся нижний слой покрытия сохраняет свою стойкость.

Рис. 3. ПЭМ-изображение отвержденного синтетического аморфного нанодиоксида кремния, равномерно распределенного в матрице отвержденного связующего

Экспериментальная композиция

В качестве экспериментальной композиции была выбрана смесь полиэфирного полиола (содержание OH 4,5%) и акрилового полиола (содержание OH 4,5%) (рис. 4). Она обеспечивает эффективную адгезию к подложке из поликарбоната, а также эластичность,
которая требуется для того, чтобы покрытие могло противостоять ударной нагрузке или деформации, например, во время отверждения или теплового расширения подложки.

Алифатический полиизоцианат (на основе ГДИ с изоциануратной структурой) был выбран в качестве сшивающего агента. Для улучшения выравнивания в материал вводили небольшое количество не содержащей силикона добавки для розлива. Массовая доля
нанодиоксида кремния варьировалась от 0,5 до 20% в пересчете на общий сухой остаток. Плотность сетчатой структуры и соотношение полиолов и полиизоцианата были идентичны во всех образцах.

Рекомендуется сначала смешать связующее с нанокомпозитом на основе диоксида кремния, используя небольшое усилие сдвига, а затем постепенно вмешивать остальные компоненты рецептуры. В противном случае может происходить агломерация наночастиц диоксида кремния из-за изменения полярности. При этом жидкая матрица становится мутной или превращается в гель. Это происходит в результате дестабилизации частиц, например, из-за шока при введении растворителей. В результате между частицами возникают силы взаимного притяжения и образуются более крупные суперстурктуры размером от 45 нм до микронного диапазона. Из-за изменения коэффициента преломления они видны в виде флокулята.

Рис. 4. Экспериментальная композиция

Получение покрытия

Композиции наносили ракелем на подложку из АБС до получения толщины сухой пленки 30–40 мкм. Вязкость по воронке DIN 4 мм у всех композиций была практически одинаковая (25–27 с), поэтому дополнительного разбавления растворителем не требовалось. В отличие от нанесения пневматическим распылением, нанесение ракелем позволяет получать образцы более равномерного качества, так как оно в меньшей степени зависит от человеческого фактора.

После выдержки в течение 10 минут при комнатной температуре проводили отверждение покрытий в режиме 30 минут при 80 °C в печи с циркуляцией воздуха. Затем образцы подвергали старению в течение недели при комнатной температуре, после чего они проходили испытания на стойкость к царапанью и истиранию. Старение значительно повышает плотность сетчатой структуры (асимптотическая сшивка) 2К полиуретановых покрытий после отверждения в печи.

Испытание адгезии методом решетчатого надреза с отрывом клейкой ленты дало положительные результаты. Все окрашенные пластинки из АБС показали результат GT 0 независимо от содержания нанодиоксида кремния.

Летучие органические соединения

Применение наночастиц диоксида кремния позволяет повысить сухой остаток материала без существенного изменения реологических свойств. В данном конкретном случае сухой остаток можно повысить, заменив н-бутилацетат на нанокомпозит диоксида кремния с содержанием н-бутилацетата в количестве до 10% от готового к нанесению лака. При 50%-ной массовой доле диоксида кремния этот композит имеет более высокое содержание нелетучих веществ по сравнению с остальной рецептурой. В областях, где содержание ЛОС имеет большое значение, например, в промышленности, такие композиты являются потенциальной альтернативой для снижения содержания растворителей в 2К полиуретановых лаках без ухудшения прозрачности или образования дефекта «апельсиновой корки» из-за плохого розлива.

Определение стойкости к воздействию водного конденсата

Влияние конденсации влаги на поверхности исследовали методом экспонирования образцов в атмосфере насыщенного водяного пара по DIN 50017 при температуре 40 °C. Постоянное воздействие влаги на поверхность покрытия может привести к проникновению молекул воды в матрицу покрытия. Это вызывает появление пузырей разного количества и размеров. После воздействия в течение 1000 ч изменений на образцах не наблюдалось. Все окрашенные образцы сохранили высокую стойкость при степени образования пузырей m0g0. Адгезия покрытий после испытания тоже сохранялась. В испытании методом решетчатого надреза с последующим отрывом клейкой ленты был получен результат GT 0 для всех окрашенных пластинок из АБС.

Результаты испытаний

Испытание на стойкость к истиранию по крокметру в соответствии со спецификацией ф. Daimler DBL 7384 ff показало, что при повышении в ЛКМ содержания нанодиоксида кремния стойкость лакированных поверхностей повышалась на 110%. При использовании метода с крокметром в соответствии с VW TL 226 ff значение по шкале серых эталонов удалось улучшить на 1,5 единицы. Испытание твердости по карандашу в соответствии с DIN EN 13523-4:2001 также показало повышение этого параметра на 2 единицы. При разном содержании нанодиоксида кремния в отвержденных покрытиях различий в прозрачности, блеске или дымке не наблюдалось.

Выводы

Применение описанных нанокомпозитов на основе диоксида кремния позволяет повышать стойкость к царапанью и истиранию и твердость органорастворимых 2К полиуретановых покрытий на 110%. Содержания 5–10% на рецептуру, как правило, достаточно для получения этих преимуществ без ухудшения прозрачности, блеска, стойкости к воздействию водного конденсата и адгезии покрытия. Кроме того, можно повышать общее содержание нелетучих веществ в органорастворимых системах, что дает преимущества в плане соблюдения требований к ограничению содержания ЛОС. Следовательно, применение наночастиц диоксида кремния позволяет существенно повысить стойкость к истиранию у органорастворимых высокоглянцевых 2К полиуретановых лаков без ухудшения прочих свойств.

Марко Хьюер (Marco Heuer), Фабиан Айхенбергер (Fabian Eichenberger), д-р Саша Херрверт (Dr. Sascha Herrwerth); Evonik Industries AG

1. Vu C., LaFerté O., Eranian A. // Eur. Coatings J. — 2002. — № 1–2. — Р. 64.
2. Lewis L.N., Katsamberis D. // J. Appl. Polym. Sci. — 1991. — Vol. 42. — Р. 1551.
3. Adam J., Adebahr T., Pyrlik M., Roscher C., Wieczorreck R., Eger C. (hanse chemie AG), EP 1 366 112 B1. — 2002
4. Roscher C. // Eur. Coatings J. — 2003. — № 4. — Р. 138.

• Marco Heuer

Изучал химию и технологию лакокрасочных материалов в Университете Падерборна и получил степень по химической технологии в 1995 г. Проработав несколько лет в лакокрасочной отрасли, в 2006 г. был принят на работу в компании Nanoresins AG и Hanse-Chemie AG в Геестхахте, которые в 2011 г. поглотила компания Evonik Industries AG. С мая 2011 г. Marco работает старшим менеджером технической службы в сегменте «Наносмолы» отделения «ЛКМ и добавки».

• Д-р Sascha Herrwerth

Изучал химию в Гейдельбергском университете имени Рупрехта и Карла и в Бристольском университете. В 2002 г. в Гейдельберге защитил докторскую диссертацию «Самоагрегирующиеся монослои с олигоэфирными концевыми группами на золоте и серебре». В 2003 г. Sascha начал работать в компании Evonik Industries AG и с 2011 г. возглавляет техническую службу «Специальные смолы» отделения «ЛКМ и добавки».

• Fabian Eichenberger

Изучал био- и нанотехнологии в Университете прикладных наук Южной Вестфалии, который он окончил в 2009 г. по специальности дипломированный инженер (FH). Проработав два года в лакокрасочной промышленности в научно-исследовательском отделе компании — производителя автоэмалей, Fabian был принят на работу в компанию Evonik Industries AG в 2011 г. В настоящее время он работает менеджером технической службы группы продуктов «Наносмолы».

Краткие выводы:

• Наночастицы диоксида кремния легко вводятся в высокоглянцевые 2К полиуретановые лаки, не снижая их прозрачность.
• Испытания показывают, что наночастицы диоксида кремния в 2К полиуретановых лаках могут давать улучшение стойкости к истиранию на 110%.
• Внутри сетчатой структуры наночастицы диоксида кремния располагаются статистически и обеспечивают долговременную защиту от механических и химических воздействий.