Водно-дисперсионные грунтовки и эмали на основе латекса нового поколения

Одна из основных технических трудностей для производителя связующего — предложить пленкообразующее, которое дает возможность изготовить лакокрасочный материал (ЛКМ) с низким содержанием летучих органических соединений (ЛОС), обладающий эксплуатационными характеристиками, эквивалентными характеристикам ЛКМ на органических растворителях. Это особо актуально для антикоррозионных покрытий по металлическим поверхностям.

Несмотря на последние разработки в лакокрасочной промышленности, металлические поверхности все еще сложно защитить с помощью водно-дисперсионных (ВД) продуктов по следующим причинам:

• влияние воды во время нанесения ЛКМ, приводящее к образованию ржавчины на окрашиваемой поверхности (мгновенная коррозия);
• использование ПАВ или водорастворимых компонентов, которые способствуют миграции воды через пленку лакокрасочного покрытия (ЛКП);
• антикоррозионные пигменты или компоненты, которые необязательно совместимы или растворимы в воде.

Несмотря на это, потребность в ВД грунт-эмалях с высокими эксплуатационными характеристиками, способных заменить ЛКМ на органических растворителях (алкиды), увеличивается из-за глобальной тенденции, связанной со снижением содержания ЛОС, повышающимся спросом на экологичные, или «зеленые», ЛКМ и преобладающих «зеленых настроений» потребителей на рынке «сделай сам».

Использование латексов с низкой температурой пленкообразования (с низкой Тст полимера) как единственного связующего в рецептуре ЛКМ обычно приводит к мягкой пленке ЛКП с неприемлемой липкостью. Были описаны несколько попыток добиться сочетания низкой минимальной температуры пленкообразования (МТПО) с приемлемыми механическими свойствами ЛКП. Одним из возможных путей достижения этой цели является смешение мягкого и твердого полимера, что было подробно изучено в условиях специальных лабораторий. В таких смесях мягкий латекс обеспечивает формирование пленки при низкой температуре окружающей среды, а твердый латекс привносит стойкость к слипанию и твердость пленки ЛКП. Однако эта методика была удачна для снижения общего уровня коалесцентов, необходимых для образования хорошей пленки, но она все еще имеет ограничения, когда речь заходит об оптимальном решении для сбалансированного пленкообразования. ЛОС, твердость пленки и, не в последнюю очередь, определенное количество коалесцента, все еще необходимого для оптимального пленкообразования, и в дополнение к этому производитель ЛКМ вынужден хранить на складе два латекса.

Другая стратегия — это применение многофазных частиц, синтезированных в процессе многостадийной эмульсионной полимеризациии. Дисперсии многофазных частиц позволяют изготавливать ЛКМ, не содержащие растворители (коалесценты), с великолепной способностью формировать пленку в сочетании с высокой стойкостью к слипанию, твердостью и глянцем. Свойства таких дисперсий могут быть соотнесены с их морфологией.

Впрочем, частицы латекса, содержащие мягкую и твердую фазы в одной частице, например латексы с морфологией «ядро/оболочка» («core/shell»), сталкиваются с такими же трудностями при пленкообразовании, что и смеси мягкого и твердого латексов, так как твердую фазу можно рассматривать как прозрачный наполнитель, который будет сильно снижать критическую объемную концентрацию пигментов (ОКП) в рецептуре ЛКМ, возможно, до очень низкого уровня в зависимости от содержания твердой фазы полимера (т.е. твердая фаза не участвует в процессе пленкообразования). К тому же стойкость к циклам замораживание/размораживание в рецептурах с низким содержанием ЛОС на многофазных дисперсиях и дисперсиях с морфологией «мягкое ядро/твердая оболочка» может стать проблемой.

В рецептурах, разработанных для нанесения на металлические поверхности, антикоррозионные пигменты используются преимущественно для защиты слабых мест ЛКП, особенно в случае повреждения последнего. Выбор антикоррозионных пигментов, доступных для использования в рецептурах ЛКМ, значительно сократился в последние годы из-за развития экологического законодательства и появления директив о безопасности и здоровье (токсичные пигменты).

Выбор антикоррозионных пигментов для ВД систем еще больше сузился из-за проблем со стабильностью ЛКМ и тенденцией к образованию пузырей, связанных с невысокой водорастворимостью пигментов. В грунт-эмалях, где высокий глянец является одним из основных требований, использовать антикоррозионные пигменты проблематично — они могут значительно снизить глянец даже при невысокой концентрации.

Оценивая все потенциальные проблемы с антикоррозионными пигментами, идеальным решением могла бы быть разработка ВД связующего, которое позволяет составлять рецептуры ЛКМ с хорошими антикоррозионными свойствами без использования антикоррозионных пигментов.

В данной статье описана разработка нового латекса, который объединяет преимущества дисперсии многофазных частиц без их недостатков путем использования патентованной «Гидрофобной Дисперсионной Технологии» (Hydrophobic Dispersion Technology — (HDT).

Обсуждение композиции полимера

Химики, занимающиеся полимерами, обладают сегодня не только большим количеством базовых строительных блоков (мономеры) и полимеризационных добавок (ПАВ и т.д.), но и постоянно растущим количеством типов процессов полимеризации, которые позволяют конструировать индивидуальную морфологию частиц полимера для достижения конкретных конечных свойств полимера [6–9].

Адгезия

Адгезия — это наиболее важное технологическое свойство ЛКП, особенно важное для ВД антикоррозионных покрытий. В частности, способность ЛКП сохранять хорошую адгезию к подложке под воздействием высокой влажности или в воде расценивается как критическое свойство для обеспечения долговременной защиты, предоставляемой ЛКП. Обычно это достигается введением мономеров–промоторов адгезии в полимерную цепь. Для новой Гидрофобной Дисперсионной Технологии использовали мономеры, содержащие полярные группы с высоким сродством к оксидным пленкам, присутствующим на поверхности металлов. Это обеспечивает не только адгезию сухой пленки, но и адгезию влажного слоя ЛКМ.

Водостойкость

В сухих пленках стандартных латексов присутствует остаточное ПАВ, используемое при полимеризации и сконцентрированное в областях, где до коалесценции проходила граница частицы. Такое ПАВ растворимо в воде, что обеспечивает очень простой путь, по которому вода может проходить сквозь пленку ЛКП. Данный эффект можно легко обнаружить: как только пленка абсорбирует воду, ее цвет изменяется на «молочный». Так называемые дисперсии «без ПАВ» обычно базируются на использовании реактивных или полимеризуемых ПАВ. Они содержат реакционноспособные группы в гидрофобном сегменте, которые могут вступать в реакции свободнорадикальной эмульсионной полимеризации.

Чем меньше количество свободного ПАВ в ЛКП, тем выше адгезия, водооталкивание и водостойкость покрытия.

Однако полимеризуемые ПАВ могут прятаться внутри частиц полимера, так что эффективное использование и введение полимеризуемых ПАВ весьма затруднительны, к тому же все осложняется высокой ценой на такие компоненты.

В HDT частицы латекса стабилизированы анионными группами, вшитыми в полимер. Был разработан специальный многостадийный процесс, распределяющий функциональные мономеры на поверхности частиц, оптимизирующий их эффективность и снижающий потребность в свободном ПАВ. Кроме того, мономерная композиция была специально подобрана для достижения высокой гидрофобности полимера с поддержанием очень высокой стойкости к желтению, особенно в рецептурах ЛКМ с низкой объемной концентрацией пигментов.

Новый латекс обеспечивает непроницаемую пленку благодаря ее гидрофобности, что значительно снижает проникновение воды через ЛКП. Более того, в процессе сушки вода не удерживается, и, как следствие, нет белесости пленки, как в случае со стандартным латексом.

Проницаемость

Общеизвестно, что коррозия под ЛКП является электрохимической по природе и для ее предупреждения необходимо учитывать проницаемость пленки для кислорода, воды и агрессивных сред. На эту тему было опубликовано очень много работ. Все покрытия в большей или меньшей степени проницаемы для кислорода и воды; известно, что проницаемости для кислорода и воды в тонких пленках покрытий достаточно (теоретически) для начала коррозии под ЛКП.

Предполагаемой лимитирующей стадией коррозионного процесса на границе металл–ЛКП является формирование достаточной по величине проводящей водной фазы, которая поддерживает электрохимическую реакцию. Это означает, что для лучшей защиты проницаемость ЛКП должна быть очень низкой, насколько это возможно. Очень высокая водостойкость, достигнутая с HDT, удовлетворяет этому требованию.

Морфология частиц латекса

Свойства частиц латекса определяются их морфологией, которая, в свою очередь, зависит от кинетических и термодинамических взаимодействий.

Известно много различных морфологий частиц, например, ядро/оболочка, инверсные ядро/оболочка, многослойная, градиентная, «малиновая» и др. Каждая из них имеет свои сильные и слабые стороны.

Самым подходящим типом морфологии для использовании в грунт-эмалях является градиентная, обеспечивающая хороший баланс твердости, стойкости к слипанию и прекрасной эластичностью. Кроме того, использование градиентной морфологии позволяет избежать появления гетерогенных твердых и мягких зон внутри сухой пленки, которые могут серьезно повлиять на долговечность покрытия.

Анализ эксплуатационных параметров латекса

В первой части данного анализа латекс, произведенный по нашей новой технологии, сравнивается с выпускаемыми промышленностью латексами, которые были рекомендованы для использования в грунт-эмалях по металлу.

Водостойкость (изменение цвета под статическим воздействием воды)

Пленки латексов были нанесены на алюминиевые пластинки аппликатором 100 мкм и оставлены при комнатной температуре на 3 дня. Толщина полученной сухой пленки составляла около 40 мкм. Панели наполовину были погружены в обессоленную воду, изменение цвета измеряли в течение 2 дней с использованием спектрофотометра.

Данный тест наглядно демонстрирует очень высокую водостойкость нового латекса, произведенного по «Гидрофобной Дисперсионной Технологии».

Водостойкость (водопоглощение)

Водостойкость пленки была оценена простым тестом на водопоглощение и потерю веса. Свободные пленки полимеров готовили путем нанесения латексов (без коалесцентов) на ПЭТФ поверхность толщиной 1000 мкм (мокрой пленки), они были высушены при 50 °С (выше МТПО латекса) в течение 3 ч, затем были выдержаны 7 дней при комнатной температуре. После этого из пленок вырезали окружности диаметром 3,2 см, взвесили и полностью погрузили в деминерализированную воду. Пленки извлекали из воды ежедневно, обсушивали бумажной салфеткой, снова взвешивали и затем их снова погружали в воду.

Из данных, полученных в результате опытов стало видно, что водопоглощение нового латекса, произведенного по «Гидрофобной Дисперсионной Технологии», значительно ниже водопоглощения латексов, произведенных путем обычной эмульсионной полимеризации.

«Обычные» дисперсии больше теряют в весе, что связано с вымыванием ПАВ, содержащихся в сухой пленке. Данные ПАВ являются проводниками воды через пленку полимера.

Паропроницаемость (коэффициент паропроницаемости)

Латексы были оттестированы в рецептурах ЛКМ с 10%-ной ОКП.

ЛКМ наносили на тонкую проницаемую подложку толщиной 300 мкм (мокрый слой) с помощью аппликатора. Затем пленки сушили 1 неделю при 23 °С и 24 ч при 50 °С, из пленок вырезали диски, которые помещали на чашки Пэйна, заполненные водой, согласно NFT 30018. Потерю веса измеряли ежедневно. На основании этих данных были рассчитаны коэффициенты паропроницаемости.

Новый латекс, произведенный по «Гидрофобной Дисперсионной Технологии», обеспечивает очень низкий коэффициент паропроницаемости, демонстрируя, что пленка ЛКП на самом деле может действовать как барьер против воды и кислорода для предотвращения и замедления электрохимических реакций, приводящих к подпленочной коррозии.

Сравнение с грунт-эмалями на основе конкурентных связующих

При сравнении с выпускаемыми промышленностью грунт-эмалями по металлу на основе конкурентных связующих были использованы следующие методы тестирования:

Ударопрочность ЛКП по методу ASTM D2794

Задача теста — оценить способность ЛКП противодействовать растрескиванию, вызванному ударом.

ЛКМ наносили толщиной 45 мкм на тонкие стальные панели и сушили в течение 1 недели при 23 °С и относительной влажности 50%. Груз массой 1 кг падал с высоты так, чтобы наконечник прибора деформировал ЛКП и пластину. Удар может быть прямым и обратным. Высоту падения груза постепенно увеличивали до точки, при которой происходит разрушение пленки.

Тест на изгиб по методу ASTM D522

Задача теста — определить стойкость ЛКП к растрескиванию при изгибе (эластичность). ЛКМ наносили на стальную пластину толщиной 0,8 мм.

Толщина сухого слоя ЛКП — 45 мкм. Покрытия выдерживали перед тестированием в течение 1 недели при 23 °С и относительной влажности 50%. Окрашенные панели изгибали через конический сердечник и определяли стойкость к растрескиванию ЛКП. Диаметр сердечника (в дюймах), при котором прекращалось растрескивание ЛКП, принимали за значение стойкости к растрескиванию.

Адгезия (решетчатые надрезы) по методу ASTM D3359

ЛКМ наносили толщиной 45 мкм (сухой пленки) на панели из стали, алюминия и оцинкованной стали. Покрытия выдерживали перед тестированием в течение 1 недели при 23 °C и 50%-ной относительной влажности.

Адгезию классифицировали от 5В для 0% потери площади до 0В — более 65% потери площади.

Ускоренные климатические испытания (QUV)

ЛКМ наносили на панели аппликатором 100 мкм.

Через 1 неделю после нанесения панели на 1000 ч помещали в устройство, которое генерирует чередующиеся циклы: 4 часа УФ-излучения (UVB) при 70 °С и 4 ч конденсации при 40 °С. Еженедельно измерялись глянец при 60° и CIE L*,a*,b*.

Солевой туман по методу ASTM B-117

Краски наносили толщиной 60 мкм (сухой пленки) на сталь и оцинкованную сталь. Через 7 дней панели подвергали 500-часовому экспонированию. Степень коррозии определяли по ASTM D610-95, степень пузырения — по ASTM D714-87.

Обсуждение результатов

Большое количество имеющих хорошую репутацию и выпускаемых промышленностью ВД грунтэмалей по металлу, представленных в сегментах DYI («сделай сам»), и профессиональных ЛКМ сравнивали с нашей экспериментальной рецептурой, основанной на новом латексе PLIOTEC^® HDT 12 (рецептура WB DTM 01).

Для краткости приводим результаты тестирования восьми лучших выпускаемых промышленностью грунт-эмалей по металлу из протестированных в ходе этого исследования. Итак: два образца ЛКМ не соответствуют требованиям по эластичности, что демонстрирует трудности в достижении баланса между твердостью, стойкостью к слипанию и эластичностью.

Несмотря на то что большинство ЛКП имеет хорошую адгезию к стали, адгезии к алюминию и гальванизированной стали добиться очень сложно. Очень хорошо видны преимущества использования функциональных мономеров, использованных при производстве PLIOTEC^® HDT 12, так как соответствующее ЛКП показало лучшую адгезию. Как и предполагалось, в ЛКМ на основе алкидных эмульсий глянец сохраняется не очень хорошо из-за раннего начала меления под воздействием УФ. К тому же для этих ЛКМ отмечена тенденция к желтению пленки.

Благодаря надлежащему подбору мономеров PLIOTEC^® HDT 12 образует нежелтеющую пленку, обеспечивающую надежное сохранение высокого глянца.

Результаты показали, что для ВД ЛКМ очень непросто достичь приемлемой стойкости к коррозии. В частности, возможными причинами этого являются недостаточная водостойкость и высокая паропроницаемость. Обе проблемы были обсуждены выше. PLIOTEC HDT 12 имеет сильную адгезию к подложкам, ЛКП на его основе имеет высокую водостойкость, т.е. существует малая вероятность проникновения воды и кислорода через пленку ЛКП для начала процесса коррозии. Кроме того, благодаря относительно высокой Тст полимера и градиентной морфологии, пленка ЛКП невосприимчива к образованию пузырей и сохраняет хорошую эластичность даже после старения.

Выводы

Из-за ужесточения законодательства по ЛОС в области архитектурных покрытий происходит закономерное смещение спроса от ЛКМ на растворителях к ВД ЛКМ. Требования ужесточаются даже к ВД ЛКМ, поэтому ЛКМ с нулевым или очень низким содержанием ЛОС все более востребованы на рынке.

Это неизбежно поставит очень трудную технологическую задачу перед производителями связующих. Латексные связующие, используемые в слабонаполненных рецептурах ЛКМ, где свойства полимера играют основную роль, должны справляться с разными задачами одновременно: обеспечивать прекрасное пленкообразование и внешний вид, а также хорошую стойкость к слипанию и твердость без добавления коалесцентов. Одна из стратегий по преодолению этих взаимоисключающих требований — использование мультифазных частиц.

В данной статье было показано, что необходимые свойства полимера и соответствующей пленки ЛКП могут быть достигнуты путем тщательной разработки полимерного латекса. Основные преимущества нового латекса, которые подтвердились в результате тестирования экспериментальной рецептуры ВД грунт-эмали по металлу, — это адгезия, водостойкость, глянец, сохранение цвета после старения и коррозионная стойкость.

Эти преимущества делают новый латекс наиболее подходящим для использования в рецептурах ВД грунт-эмалей по металлу, грунтов по металлу и глянцевых эмалей.

Стабильная полимерная дисперсия была получена с использованием «Гидрофобной Дисперсионной Технологии», а также под контролем над строением полимерных частиц, что обеспечивает получение твердой пленки без компромисса с пленкообразованием. Это связующее носит коммерческое название PLIOTEC^® HDT 12. ЛКМ на основе этого нового латекса обеспечивают прекрасные антикоррозионные свойства без использования ингибирующих пигментов.