Целевые добавки для лакокрасочных материалов

Добавки повышают общие свойства лакокрасочной композиции, такие: как адгезия, абразивостойкость, пленкообразование, эстетичность, растекание, стабильность при хранении, прочность пленки и т.д. Концентрация одной добавки в лакокрасочные материалы (ЛКМ) может варьироваться от 0,1 до 2 %. Большинство составов для получения оптимального ЛКМ требует более одной добавки. Однако даже при использовании нескольких добавок их общее содержание обычно не превышает 5% от всей рецептуры.

В июне 2013 г. компания «SpecialChem» провела опрос специалистов по теме: «Какая из предложенных добавок, по Вашему мнению, улучшает свойства существующих материалов?». Были обработаны 336 ответов. Результаты представлены на рисунке 1.

Из данных опроса следует: большинство специалистов считает, что для повышения свойств ЛКМ необходимо более одной добавки. Ответ «Все вышеперечисленные добавки» получил наибольшее число голосов — 25,6 %.

Необходимость нескольких добавок обоснована рядом причин. Перечислим некоторые из них:

1. Замена применяемых добавок, увеличивающих эмиссию ЛОС, на добавки, ее снижающие.
2. Замена алкилфенолэтоксилатов на экологически безопасные ПАВ.
3. Снижение производственных затрат путем замены монофункциональных добавок многофункциональными.
4. Замена добавок, используемых в существующих продуктах, добавками, которые отвечают меняющимся требованиям потребителей.
5. Принятие биоосновных добавок как часть корпоративной программы устойчивости.
6. Принятие новых коммерциализованных добавок для поддержания конкурентных преимуществ.

Второе место (19,9 % голосов) получили промоторы адгезии — лакокрасочники считают, что они являются наиболее важными единичными добавками для повышения свойств существующих ЛКМ.

Материалы для непористых поверхностей обычно нуждаются в промоторах адгезии, чтобы обеспечить приемлемую адгезию к подложке. Органофункциональный силан как связывающий агент и титанаты обычно используются как добавки в органорастворимые ЛКМ для повышения адгезии пленки к подложке, которая имеет реакционные гидроксильные группы на поверхности.

Акрилфосфатные функциональные мономеры, добавленные в рецептуры ЛКМ, также улучшают адгезию пленки к металлической подложке.

Покрытия, наносимые на подложки, имеющие низкие энергии поверхности, требуют смачивающих агентов для повышения адгезии сухой пленки. Добавки хлорированных полиолефинов обеспечивают хорошие смачивающие свойства поверхностям пластиков, приводя к приемлемой адгезии.

Пленки УФ/ЭП-отверждаемых ЛКМ в процессе отверждения претерпевают значительную усадку, как результат — плохая адгезия отвержденной пленки к непористой поверхности. Разработчики обычно добавляют небольшое количество акриловой кислоты или многофункциональный акриловый мономер, содержащий свободные кислотные группы для улучшения адгезии к металлической поверхности.

Небольшие количества многофункциональных органосилановых связывающих агентов используются в рецептурах акриловых материалов, применяемых на поверхностях с реакционными гидроксильными группами. Со временем силановая группа образует химическую связь с поверхностью, усиливая адгезию.

Катионные УФ/ЭП-отверждаемые ЛКМ дают минимальную усадку при отверждении и, как правило, демонстрируют суперадгезионные свойства по сравнению с акриловыми составами.

Рис. 1. Результаты опроса «Какая из добавок наиболее важна для улучшения свойств ЛКМ»

На третье место вышли добавки, повышающие стойкость к истиранию, получив 17,0 % голосов. Среди одиночных наиболее важных добавок, повышающих свойства существующих ЛКМ, они заняли второе место. Добавки, устойчивые к царапанью или делающие пленку более скользкой, могут улучшить стойкость к истиранию.

Коллоидный и осажденный оксид кремния (fumed silica) служит примером обычных добавок, применяемых для повышения стойкости к истиранию. Однако высокие концентрации оксида кремния могут привести к проблемам с осаждением, вязкостью и тиксотропностью в рецептурах ЛКМ. Наноразмерный оксид кремния и другие наноразмерные неорганические оксиды придают покрытиям отличную абразивостойкость при значительно более низких концентрациях, чем соответствующие неорганические оксиды с большим размером частиц.

Более низкая концентрация наночастиц исключает проблемы с жидким ЛКМ, вызываемые высокими концентрациями соответствующих неорганических оксидов. ЛКМ, содержащие углеродные нанотрубки, также обладают повышенной абразивостойкостью.

Силиконы, полипропилен высокой плотности, политетрафторэтилен, карнаубский воск — примеры добавок, повышающих стойкость к царапанью (mar resistance) путем придания поверхности скользкости. Эти материалы могут мигрировать к поверхности покрытия, чтобы обеспечить абразивостойкость.

Поверхностно-активные вещества получили 15,5 % голосов, заняв четвертое место и третье место среди одиночных добавок для улучшения свойств ЛКМ. ПАВ — общий термин, который включает эмульгирующие и смачивающие агенты, диспергаторы и пеногасители. Большинство ПАВ, применяемых в водных ЛКМ, неионные. Анионные, катионные и амфотерные ПАВ также подходят для специальных применений. Две причины для поиска новых ПАВ связаны с исключением ПАВ с высоким содержанием ЛОС и заменой алкилфенолэтоксилатных ПАВ на более экологически безопасные ПАВ.

Высокомолекулярные акриловые эмульсии и неароматические алкилэтоксилаты — потенциальные заменители ПАВ без ЛОС для замены АФЭО.

Другие ЛОС-совместимые ПАВ включают низкомолекулярные жирные кислоты, акриловые латексы, полиакрилаты, модифицированные силиконом, полиэфиры, фторуглероды, полиамиды, эфиры фосфорной кислоты.

Загущающие агенты получили 12,2 % и заняли пятое место и четвертое среди одиночных добавок. Загущающие добавки применяются для повышения вязкости материала, производимого эмульсионным способом. Более высокая вязкость ЛКМ препятствует
оседанию пигментов при хранении и обеспечивает необходимую вязкость при использовании.

Существует широкий набор органических и неорганических загустителей для разных целей:

1. ассоциативные загустители (HASE, HEUR, NSATs);
2. неассоциативные загустители (целлюлозные, акриловые);
3. неорганические загустители (силикаты, бентониты, каолин).

Поглотители УФ-излучения заняли последнее место — 9,8 % голосов — и пятое среди добавок для улучшения свойств существующих материалов. УФ-излучение, поглощаемое химическими группами в ЛКМ, может стать причиной разрушения покрытия. Добавки УФ-абсорберов поглощают УФ-излучение и приводят к внутримолекулярным обратимым реакциям без разрушения. В итоге получается защита покрытия от разрушения.

Примеры органических УФ-абсорберов включают 2-гидроксибензофеноны, 2-гидроксифенилтриазины и 2-гидроксифенилбензотриазолы. Неорганические УФ-абсорберы сейчас начинают применяться для защиты покрытий от УФ-излучения. Они включают наночастицы диоксида титана, оксида цинка, оксида церия.

УФ-абсорберы используют и в сочетании с HALS (пространственно затрудненными аминными светостабилизаторами). HALS действуют как свободнорадикальные поглотители, удаляя реакционносвободные радикалы, которые могут присутствовать в виде примесей или получаться в в покрытии в результате внутренних реакций. Закон Ламберта–Бера ограничивает эффективность абсорберов УФ-света для толстых и высокопигментированных покрытий. HALS не лимитированы законом Ламберта–Бера и, следовательно, они обеспечивает защиту толстых покрытий и покрытий с высоким содержанием пигмента.

Важные свойства лакокрасочной системы

Пигмент-диспергирующий агент

Пигменты в основном используются в ЛКМ и печатных красках для обеспечения цвета, укрывистости и контроля блеска. Дополнительные преимущества от пигментов включают улучшение защиты от истирания поверхности и разрушения от УФ-облучения.

Для того чтобы оптимизировать свойства, все пигменты в ЛКМ и печатных красках должны быть однородно распределены.

В марте 2013 г. Special Chem провел опрос специалистов, задав им вопрос: «При выборе системы пигмент-диспергирующий агент, какие свойства для Вас наиболее важные?». Результаты голосования и наиболее важные свойства системы пигмент–диспергирующий агент (опрос Special Chem, 384 респондента) представлены на рисунке 2.

Рис. 2. Наиболее важные свойства системы пигмент–диспергирующий агент (по данным опроса Special Chem)

То, что вопрос о пигментной дисперсии получил много ответов, свидетельствует о его важности для участников. Процесс производства пигментной дисперсии включает три этапа: 1) эффективное диспергирования, 2) защита от агломерации, 3) защита от коагуляции при хранении.

Из общего числа участников 75,9 % опрошенных считают, что важны все вышеуказанные моменты. Таким образом, большинство участников заинтересованы в процессе диспергирования пигментов в целом, а не только в какой-то одной стадии.

Производители пигментов предлагают пигменты с различным размером частиц в зависимости от конечного использования. Однако мелкие частицы пигмента имеют тенденцию к образованию агломератов при хранении и транспортировке, поэтому изготовители ЛКМ и печатных красок должны довести частицы пигмента до их первоначального размера и предотвратить от реагломерации отдельных частиц пигмента. Чтобы оптимизировать качество продукта, разработчик должен учитывать все три стадии диспергирования пигмента.

Ответ эффективное диспергирование пигмента получил 14,3 % голосов и занял второе место. Обычно пигмент диспергируют с помощью оборудования, в котором механическая энергия разделяет агломераты пигмента до первоначальных частиц. Первая стадия диспергирования пигментов заключается в смачивании — замене воздуха и воды на поверхности пигмента с использованием диспергирующего агента. Для полного смачивания пигментных частиц и предотвращения от их реагломерации в процессе необходим диспергатор. В качестве диспергаторов используют ПАВ или полимерные добавки. В настоящее время для разработчика доступны многочисленные диспергирующие агенты с разными химическими и физическими свойствами. Диспергаторы-ПАВ представляют собой катионные, анионные и неионные добавки. Это низкомолекулярные жирные кислоты, полиэфиры, полиамиды, эфиры фосфорной кислоты и ассоциативные аминные группы. Полиамидные диспергаторы обычно содержат уретановые и акриловые цепочки, модифицированные по сторонам цепочками сложных и простых полиэфиров, и имеют молекулярную массу от 5 до 30 тыс. г/мол. Полимерные диспергаторы обычно неионной природы. Высокомолекулярные диспергаторы заменяют традиционно используемый алкилфеноксиэтоксилат (АФЕО), так как обнаружено, что этот продукт токсичен для водных организмов.

Ответ «защита частиц от агломерации» занял третье место и получил только 5,3 % голосов. Процесс заключается в следующем: один конец диспергатора сорбируется на поверхности частиц пигмента, а другой конец отталкивает частицы, препятствуя агломерации. Полимерные диспергаторы с высокой молекулярной массой препятствуют слипанию частиц за счет стерического отталкивания. Низкомолекулярные ПАВ с концевыми ионными группами препятствуют агломерации пигментов за счет электростатического отталкивания.

Пигменты отличаются по химическому составу и свойствам. Одни пигменты способны сорбировать воду, другие нет. Диспергаторы следует выбирать таким образом, чтобы соответствовать химическим особенностям пигмента.

При изменении пигментной составляющей рецептуры следует проверить диспергатор, чтобы убедиться в стабильности состава. Хорошие диспергаторы обеспечивают потребителю лучшую укрывистость и устойчивость цвета.

Предупреждение коагуляции при хранении заняло четвертое место (4,5 % голосов). Коагуляция пигмента во время хранения материала может быть предотвращена путем выбора диспергирующего агента таким образом, чтобы, во-первых, он обладал совместимостью с пигментом и пигментом с предварительной обработкой поверхности, во-вторых, чтобы он был совместим со связующим ЛКМ, в-третьих, чтобы он был совместим с условиями производственного процесса диспергирования пигмента. Это важно для предотвращения вытеснения диспергатора с поверхности измельченного пигмента при погружении его в связующее ЛКМ.

Достижения в области технологии диспергаторов в настоящее время облегчают разработчикам оптимизацию качества цвета пигмента при использовании в краске.

Рис. 3. Обобщенные результаты ответов лакокрасочного сообщества о важности целлюлозных модификаторов реологии от Special Chem. Сравнение результатов голосования представителей сообщества по вопросу в июле 2013 г. и феврале 2012 г.

Целлюлозные реологические модификаторы

Эти модификаторы сохраняют значительную роль на рынке лакокрасочной промышленности.

Результаты опроса «Special Chem» в июле 2013 г. показывают, что участники опроса находят новые реологические модификаторы вместо целлюлозных при сравнении с данными февраля 2012 г., когда этот вопрос впервые был задан. За относительно короткий промежуток времени — 1,5 года — применение целлюлозных модификаторов реологии переместилось с первого на последнее место. Тем не менее результаты голосования показывают, что участники по-прежнему считают, что реологические модификаторы на основе целлюлозной технологии продолжают занимать существенную долю на рынке лакокрасочной промышленности.

В июле 2013 г. компанией «Special Chem» был задан вопрос: «Каким вы видите будущее целлюлозных модификаторов реологии в рецептурах ЛКМ?» Этот же вопрос задавали в феврале 2012 г. Повторение вопроса через некоторый период времени позволяет получить информацию о важных тенденциях в лакокрасочной промышленности и производстве печатных красок. В феврале 2012 г. целлюлозные реологические модификаторы заняли первое место и считались рабочей лошадкой, которая имеет ограниченную конкуренцию, получив 31,5 % голосов. Для сравнения, в июле 2013 г. только 21,2 % участников разделяют это мнение.

Такое значительное снижение числа голосов за относительно короткий промежуток времени показывает, что в настоящее время появились новые реологические модификаторы, способные заменить целлюлозные агенты. В июле 2013 г. 31,3 % респондентов проголосовали за то, что аспект возобновляемости дает целлюлозным модификаторам вторую жизнь — это первое место.

Целлюлозные реологические модификаторы, еще известные как загустители, применяются для регулирования вязкости ЛКМ. ЛКМ, содержащие загущающие агенты, имеют высокую вязкость при низких скоростях сдвига и низкую вязкость при высоких скоростях. Такое сочетание реологических свойств очень важно для коммерческих ЛКМ. Например, высокая вязкость, имеющая место при хранении, предотвращает оседание пигментов. Низкая вязкость в результате воздействия высоких скоростей сдвига при нанесении краски кистью на поверхность, улучшает потребительские свойства.

Целлюлоза является основой целлюлозных загустителей и представляет много преимуществ по сравнению с другими материалами, применяемыми в качестве загустителей.

Целлюлоза — это нетоксичный, имеющийся в больших количествах возобновляемый сырьевой материал, к тому же биоразлагаемый. Эти благоприятные свойства важны для сегодняшнего рынка для выполнения государственных норм по экологии и контроля расходов.

Целлюлозные загустители базируются на водных полимерах. За исключением натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы они являются неионными, имеют четко определенные гидрофильные и гидрофобные группы и функционируют путем связывания с поверхностью частиц связующих в эмульсионном ЛКМ.

Гидроксиэтилцеллюлоза (HEC) более 40 лет доминировала в строительных красках. За это время были разработаны другие целлюлозные загустители, чтобы удовлетворить требованиям новых лакокрасочных технологий. Эти дополнительные загустители включают:

• метилцеллюлозу (MC);
• этилцеллюлозу (EC);
• гидроксипропилметилцеллюлозу (HPMC);
• метилцеллюлозу и ее смешанные эфиры;
• метилгидроксиэтилцеллюлозу (MHEC);
• этилгидроксиэтилцеллюлозу (EHEC);
• гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (HMHEC);
• гидроксипропилцеллюлозу (HPC);
• метилгидроксипропилцеллюлозу (MHPC);
• Na-карбоксиметилцеллюлозу (CMC).

Новейшие целлюлозные загустители разработаны для улучшения растворимости целлюлозных загустителей, применяемых в печатных красках и лаках. Дополнительные свойства вновь введенных загустителей улучшают псевдопластичность, пленкообразование и защитные свойства пленок, а также способность к нанесению распылением.

Результаты голосования в июле 2013 г. подчеркивают, что возобновляемость целлюлозных загущающих агентов и возможность промышленности модифицировать ее, чтобы отвечать требованиям к новому загустителю ЛКМ, дают им вторую жизнь.

Второе место в июле 2013 г. и в феврале 2012 г. с примерно одинаковым числом голосов (25,9 и 24,5 % соответственно) получил ответ, что в большинстве применений целлюлозные реологические модификаторы в рецептурах могут быть заменены на HASE/HEUR. HASE — это акроним для гидрофобно модифицированных щелочнонабухающих эмульсий; HEUR — акроним гидрофобно модифицированных этоксилированных уретанов. HASE и HEUR — это ассоциативные загустители, обычно поставляемые как латексные дисперсии.

Эти загустители относятся к неионным и, как известно, обеспечивают хороший розлив и пленкообразующие свойства. Однако известно, что они дают плохую стойкость к образованию потеков в большинстве областей применения. Отсутствие приемлемой стойкости к образованию потеков — один из важных недостатков HASE- и HEUR-загустителей, что препятствует полной замене целлюлозных загустителей.

Развитие лакокрасочной индустрии становится более проблематичным и с точки зрения качества, и с точки зрения государственного регулирования. К счастью, поставщики добавок предлагают новые технологии, чтобы удовлетворять меняющимся требованиям. 

Лакокрасочные материалы и их применение. 2013 — № 11