Технологии производства антикоррозионных ЛКМ на водной основе

Благодаря законодательству по охране окружающей среды, принятому в промышленно развитых странах, спрос на водные материалы, которые можно наносить непосредственно на металл, постепенно растет. Однако вода — мощный фактор, влияющий на коррозию, и создание водных лакокрасочных материалов (ЛКМ), защищающих от коррозии, весьма не простая задача. Производители сырья и разработчики рецептур как никогда ранее тесно сотрудничают, чтобы преодолеть критические параметры применения водных ЛКМ для защиты от коррозии.

Краткий обзор рынка ЛКМ

Мировой рынок ЛКМ в 2013 г. составил 38 млн т, или более 90 млрд евро. Самая большая доля рынка ЛКМ приходится на строительные ЛКМ — 60% мирового рынка.

Разделение между строительными и промышленными ЛКМ существенно отличается для основных регионов — Европа, Ближний Восток и Африка, Америка, Азиатско-Тихоокеанский. В 2013 г. на рынке ЛКМ в этих регионах главным образом доминировали строительные ЛКМ: Европа, Ближний Восток и Африка — 9,05 млн т, Америка — 6,2 млн т. Только в Азиатско-Тихоокеанском регионе промышленные ЛКМ несколько преобладают над строительными — 8,05 против 7,55 млн т. Направление на экологичные ЛКМ выражается в безрастворительных технологиях как в строительном, так и в промышленном секторах с долей водных ЛКМ более 50% общего глобального рынка ЛКМ. Однако картина между секторами строительных и промышленных ЛКМ сильно различается (табл. 1).

Таблица 1. Объем производства лакокрасочных материалов по регионам в 2013 г.

Источник: PRA Irfab.

Водные ЛКМ строительного назначения занимают 75% этого рынка с объемом 16,7 млн т. В развитых странах — Европе и США — эта доля достигает 90%. Большую часть рынка занимают краски для населения, доход от которых ниже, чем от ЛКМ профессионального применения, и, как правило, в этих красках снижено количество связующего (на 2–3% по сравнению с основной рецептурой), уменьшено количество пигментов и увеличено содержание наполнителей.

Рынок индустриальных ЛКМ сильно различается по секторам потребления и, соответственно, по требованиям к свойствам покрытия (Пк). Основные сегменты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Основные сегменты, в которых применяются водные индустриальные лакокрасочные материалы

Источник: PRA Irfab.

В мировом рынке доля водных индустриальных ЛКМ составляет 20% с объемом производства 2,8 млн т.

Ожидается, что в секторе общеиндустриальных ЛКМ будет наблюдаться медленный рост применения водных материалов из-за высокой фрагментации этого сегмента.

Конвейерные автоэмали — ключевой сектор для водных ЛКМ, поскольку все крупные автопроизводители, за исключением компании Ford, перешли на использование водных грунтовок, наносимых методом электроосаждения. Однако рост в этом сегменте будет слабым, поскольку новые конвейерные линии окраски достаточно дороги.

Для окраски металлической тары, особенно той, что предназначена для упаковки пищевых продуктов, в основном используют органоразбавляемые ЛКМ, поскольку эти Пк соответствуют требованиям пищевой индустрии. Хотя этот сегмент остро нуждается в новых технологиях, внедрение водных материалов будет идти низкими темпами.

В секторе защитных материалов водные ЛКМ в основном применяются в качестве специальных грунтовок и красок для защиты бетонных конструкций. Однако в этой области достаточно сильны позиции материалов с высоким сухим остатком (ВСО) и безрастворительных систем, поэтому перспективы дальнейшего роста потребления водных ЛКМ весьма сомнительны. Такая же ситуация наблюдается и в секторе ЛКМ для окраски морских сооружений, которые занимают 10% рынка индустриальных ЛКМ, причем из них только 2% — это водные материалы.

Законодательство по ограничению летучих органических соединений (ЛОС) будет движущим фактором расширения применения водных ЛКМ в авторемонтных материалах.

Продукты и технологии

Разработка рецептур водных красок гораздо сложнее, чем рецептур органоразбавляемых, а создание коррозионностойких водных материалов — еще более трудная задача. Исследование влияния диспергатора на антикоррозионные свойства водных ЛКМ провели специалисты компании BYK Chemie GmbH.

Поскольку добавки остаются в Пк после отверждения, они могут влиять на общую гидрофобность пленки и некоторые свойства, например раннюю водостойкость, водопоглощение и коррозионную защиту. Для определения воздействия сырьевых компонентов на конечные свойства Пк необходимо проводить надлежащие тесты.

Для определения влияния диспергатора была взята стандартная стиролакриловая дисперсия и по одному диспергатору из каждой химической группы: эфиры фосфорной кислоты, жирные кислоты, акрилаты, полиуретаны (ПУ), акрилаты, синтезированные по методу контролируемой полимеризации. Добавки вводились в концентрации 1,5% в расчете на активное вещество. Пигменты и наполнители добавляли до получения объемной пигментной концентрации 28%. Исследования проводили при толщине сухой пленки 80 мкм.

Водопоглощение определяли стандартным методом погружения пленки в дистиллированную воду, а полученные значения перепроверяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Стойкость к солевому туману проверяли в соответствии с DIN EN ISO 9227.

По ранней водостойкости наилучшие результаты показали два акриловых и один ПУ диспергатор, что может быть объяснено их гидрофобной природой. Тесты по водопоглощению показали хорошую корреляцию с гидрофильностью добавок. Контрольный образец без добавок показал наименьшее водопоглощение. Наиболее полярные акриловые добавки с большим содержанием ОН-групп ожидаемо продемонстрировали самое
высокое водопоглощение. Неожиданностью оказались не очень высокие показатели поглощения у ПУ-добавки, несмотря на высокое содержание гидроксильных групп.

В тесте на стойкость к действию соляного тумана наихудшие результаты показали акриловые добавки с аминным нейтрализатором и щелочным нейтрализатором, образцы были сняты с испытаний через 140 ч из-за сильного образования пузырей и отслоения пленки. Среднюю стойкость к коррозии (до 500 ч) показали образцы с добавками эфиров фосфорной кислоты, жирных кислот. Наилучшая стойкость (до 700 ч) была достигнута с ПУ-добавкой. Другие акриловые добавки показали разные результаты (от плохих до сопоставимых с ПУ) в зависимости от природы аминного и щелочного нейтрализатора, природа которых в статье не указывалась. Самые лучшие результаты во всех тестах показал образец без добавок, что ставит под сомнение целесообразность их применения в водных антикоррозионных материалах.

На самом деле добавки нужны для обеспечения других свойств ЛКМ — устойчивости при хранении, хорошего смачивания подложки и других малярных свойств, поэтому очень важно определить, какие добавки нужны, чтобы обеспечить свойства ЛКМ и не ухудшить свойства Пк. Кстати, тесты показали не очень хорошую корреляцию результатов, полученных разными методами, поэтому авторы делают вывод, что нужно определить наиболее важный для потребителя показатель и в соответствии с этим выбирать метод тестирования.

Новые антикоррозионные пигменты. Постоянно ужесточающиеся требования по охране окружающей среды привели к поиску замены хорошо зарекомендовавших себя цинкфосфатных пигментов. В компании Heubach провели исследования новых пигментов, не содержащих цинк и тяжелые металлы. Уже на ранних стадиях изучения было очевидно, что пигменты с разным соотношением кальция и магния показывают хорошие свойства. Для электрохимических испытаний в стандартной стиролакриловой дисперсии диспергировали разные антикоррозионные пигменты или комбинации пигментов с разным соотношением Ca/Mg. На этой стадии исследований было показано, что комбинация Ca/Mg в антикоррозионном пигменте существенно повышает защиту от коррозии. Для подтверждения этих выводов были проведены стандартные испытания с другими пленкообразователями (органоразбавляемыми алкидами и эпоксидами) в камере соляного тумана. Исследовались образцы без антикоррозионных пигментов, с фосфатом магния, фосфатом кальция и цинксодержащим пигментом. Наилучший результат показал пигмент, содержащий кальций магний ортофосфат, который по защитным свойствам превзошел цинксодержащий пигмент.

Разработка безхроматных ингибиторов коррозии. Ограничения на использование токсичных ингибиторов коррозии на основе хроматов представляют серьезные технические проблемы. Наиболее важным является отсутствие нетоксичных «зеленых» альтернатив, которые представляют сравнимые свойства, особенно по отношению к склонным к коррозии алюминиевым сплавам серии 2000 и 7000. Австралийские ученые использовали методы компьютерного моделирования, чтобы исследовать свойства малых количеств органических потенциально безопасных ингибиторов и их взаимодействий с поверхностями соответствующих сплавов. Они создали надежные модели компьютерного предсказания ингибирования коррозии для структурно связанных данных органических соединений, используя литературные источники. Их исследования коррелируют с молекулярными особенностями молекул ингибиторов со способностью ингибирования и определения этих характеристик, которые оказывают наибольшее влияние на экспериментальные результаты ингибирования коррозии. Эта информация может быть использована для управления принятием решения для эффективного ингибирования коррозии при более тщательном рассмотрении их экологических последствий.

Самовосстанавливающиеся «умные» бисеринки, залечивающие коррозию. Ученые создают мельчайшие бисеринки, которые не только определяют коррозию, но и помогают исцелить микротрещины, создаваемые ржавчиной.

«Battell Smart Corrosion Detector» — бусинки в виде тонкого белого порошка, который можно смешивать с ЛКМ, его можно использовать для защиты трубопроводов и других критичных инфраструктурных объектов от коррозии.

Самовосстанавливающиеся «умные» бисеринки выявляют коррозию, образующуюся на металле до того, как она станет видна невооруженным глазом. После активации бисеринки размером от 20 до 50 мкм выпускают собственное химическое вещество, которое заполняет трещины. При появлении коррозии бисеринки флуоресцируют. Их можно увидеть с помощью специального оборудования. Это позволяет не только рано выявить коррозию, даже если она не видна через краску, но и смягчить основную проблему, поскольку бисеринки ремонтируют повреждение и останавливают наступление коррозии.

Ученые из Battell Memorial Institute начали работы по применению нанотехнологии почти 10 лет назад. Они создали «умный» ЛКМ с использованием нанотехнологии, который может быть нанесен между грунтовкой и верхним покрытием. Сейчас они разработали технологию, которая может стать ценной для многих отраслей, особенно нефтегазовой. Например, специалист может провести сканирование внешней оболочки трубопровода ручным прибором и обнаружить присутствие коррозии, пока еще не заметной визуально. Далее наноматериал активно борется с коррозией, решая основную проблему. В результате достигается экономия времени и денег, а также повышается надежность за счет раннего выявления и восстановления.

Иранские ученые исследовали воздействие наночастиц серебра на коррозионную защиту полиуретановых ЛКМ на мягкой стали. Они окрашивали водными полиуретановыми и полиуретановыми ЛКМ с ВСО, содержащими наночастицы серебра, мягкую сталь и сравнивали результаты с соответствующими покрытиями без наночастиц при испытаниях в растворе NaCl, используя электрохимическую импедансную спектроскопию.

Результаты испытаний показали, что водные полиуретановые покрытия разрушаются в присутствии наночастиц серебра, тогда как введение наночастиц серебра в ЛКМ с ВСО не показало значительного эффекта на сопротивление покрытия. Методом электронной микроскопии исследовали морфологию покрытий водных ЛКМ и ЛКМ с ВСО. Результаты показали потерю водным ЛКМ сплошности в присутствии наночастиц серебра, для ЛКМ с ВСО значительного влияния не отмечено. Двойственное поведение наночастиц серебра в водных ЛКМ и ЛКМ с ВСО связано с их различными химическими структурами, что подтверждено ИКспектроскопией.

Список используемой литературы:

1. ECJ. — 2014. — № 6. — С. 10–12;
2. ECJ. — 2014. — № 1. — С. 30–33;
3. ECJ. — 2014. — № 6. — С. 18–22;
4. european-coatings.com.