Покрытия на основе водных УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий

Модификация поверхностных свойств покрытий на основе водных УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий кремний- и фторсодержащими добавками

В последнее время особое внимание в области создания лакокрасочных материалов (ЛКМ) многоцелевого назначения уделяется УФ-отверждаемым полиуретанакрилатным системам на водной основе. Это обусловлено тем, что они позволяют объединить преимущества водно-дисперсионных ЛКМ с высокими скоростями формирования пространственно сшитых покрытий при использовании технологии высокоэнергетического отверждения. При этом, с одной стороны, снижаются затраты на электроэнергию и повышается производительность окрасочных работ в целом, с другой стороны, применение воды в качестве дисперсионной среды благоприятно сказывается на технологичности, пожаробезопасности и экологичности производственного процесса. Вместе с тем покрытия на основе полиуретанакрилатных пленкообразователей характеризуются высокими физико-механическими свойствами, химстойкостью, износостойкостью, балансом твердости и эластичности. В связи с этим УФ-отверждаемые полиуретановые дисперсии находят все более широкое применение в различных отраслях промышленности как для окраски металлических поверхностей (ремонтная окраска автомобилей), стекол, так и для окраски термочувствительных субстратов, таких как дерево, бумага, пластмассы, текстиль и др.

Как известно, особенностью химической структуры полиуретанакрилатного пленкообразователя является наличие гидрофильных групп ионогенного типа, обеспечивающих его диспергируемость и электростатическую стабилизацию в водной фазе. Однако это обстоятельство отрицательно сказывается на поверхностных свойствах формируемых покрытий, в частности водо-, масло- и грязеотталкивании, и, соответственно, является лимитирующим фактором ограничивающим области их применения. Различные подходы к решению данной проблемы описаны в ряде научно-исследовательских работ. Одним из них является синтез новых пленкообразователей, содержащих в своей структуре кремний- или фторорганические фрагменты. Однако полученные таким образом полимеры дорогостоящи с экономической точки зрения и требуют в дальнейшем значительных средств на свое производство в крупных масштабах, отработку технологии и отыскания соответствующей сырьевой базы. Подобного эффекта, но менее затратным методом, очевидно, можно добиться путем модификации промышленно выпускаемых олигомеров малыми добавками фтор- и кремнийсодержащих соединений. Данная работа посвящена исследованию возможности модификации поверхностных свойств покрытий из водной УФ-отверждаемой полиуретанакрилатной дисперсии подобными добавками.

Экспериментальная часть

Для исследования была выбрана полиуретанакрилатная дисперсия Bayhydrol UV XP 2736 производства фирмы «Bayer MaterialScience AG». Для регулирования поверхностных свойств покрытий применяли гидрофобные модификаторы различной химической природы: Fluorolink MD 700 производства компании «Solvay Solexis», бисуретанметакрилат, содержащий перфторолигоэфирные фрагменты в основной цепи, и кремнийорганическую добавку — 87 additive фирмы «Dow Corning», водную эмульсию октилтриэтоксисилана.

Композиции готовили путем смешивания жидких компонентов на лабораторном диссольвере в течение 10–15 минут для достижения гомогенизации системы. Формирование покрытий на различных субстратах проводили в две стадии. На первой стадии образцы выдерживали в термостате при температуре (60±5) °С в течение 35–40 минут для физического испарения воды, затем отверждали на установке «Fusion UV-System» в течение 2–4 секунд при дозе ультрафиолетового излучения порядка 3000 мДж/см2. В качестве фотоинициатора использовали Darocur 1173 (2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон) фирмы BASF. О степени отверждения полимерных покрытий судили по содержанию в пленках гель-фракции, значение которой находилось в пределах (96±1)%. Толщину полимерных покрытий определяли с помощью прибора Mega-Check FN производства Швеции. Средняя толщина полученных покрытий составляла 30 мкм. Краевые углы смачивания, на основании которых проводилась оценка энергетических характеристик поверхности покрытий, определяли методом «сидячей» капли с помощью катетометра. В качестве тестовых жидкостей использовали дистиллированную воду и гексадекан. Прочность покрытий к истиранию определяли на приборе ГИПИ-4. Испытания на паропроницаемость пленок проводили согласно ОСТ 6-10-407-76, водопоглощение определяли по ГОСТ 21513-76.

Результаты и их обсуждения

Как известно, для модификации свойств лакокрасочных материалов и покрытий достаточно широко использу ют различные добавки, в частности поверхностно-активные вещества. Они, как правило, применяются в сравнительно малых концентрациях, но позволяют существенно изменять свойства покрытий, в том числе и поверхностные. В данной работе для модификации поверхностных свойств покрытий из водной УФ-отверждаемой полиуретанакрилатной дисперсии использовали гидрофобные добавки фторорганического (на примере Fluorolink MD 700) и кремнийорганического (на примере 87 additive) типов. Поверхностная активность данных соединений определяется соотношением длины полярного и неполярного (перфторированного и углеводородного) фрагментов соответственно.

Введение кремнийсодержащей добавки в количестве 2% мас. повышает краевой угол смачивания водой с 65° (характерно для покрытий из чистой дисперсии) до 94°. Практически аналогично ведет себя и фторсодержащая добавка. При ее концентрации порядка 3% мас. значение краевого угла смачивания составляет 96°. В обоих случаях дальнейшее повышение количественного содержания модификатора не вызывает изменения значений данного показателя. Наблюдаемое снижение смачиваемости водой композиционных покрытий можно объяснить по аналогии с УФ-отверждаемыми органорастворимыми системами миграцией добавок к межфазной границе полимер/воздух и преимущественной их ориентации гидрофобными фрагментами в сторону газовой фазы.

Физико-химические свойства дисперсии Bayhydrol UV XP 2736

• Содержание нелетучих веществ, мас. — 40,0 %;
• Вязкость при 20 °С (ВЗ-4) — 15 с;
• рН — 7,9;
• Минимальная температура пленкообразования — 0 °С.

Для анализа влияния концентрации модификаторов на олеофобность покрытий измерены краевые углы смачивания гексадеканом. В результате измерения было видно, что при содержании в покрытии кремнийорганической добавки в количестве 3% мас. краевой угол смачивания гексадеканом возрастает с 25° (немодифицированные покрытия) до 40° и 57° в случае фторорганической добавки. Дальнейшее повышение содержания модификаторов в композициях не сказывается на олеофобности покрытий. Таким образом, использование данных добавок позволяет повысить гидрофобность покрытий в 1,4 раза, а олеофобность — в 1,6–2,3 раза по сравнению с покрытиями на основе немодифицированного уретанакрилатного олигомера.

Как известно, универсальной характеристикой поверхности, в том числе и полимерной, выступает значение ее поверхностной энергии, поэтому на основании значений краевых углов смачивания покрытий водой и гексадеканом, используя компонентную теорию, по расширенному уравнению Фоукcа была рассчитана поверхностная энергия (ПЭ) модифицированных покрытий.

Анализ экспериментальных данных показал, что введение модификаторов приводит к значительному уменьшению полной ПЭ покрытий, а также ее дисперсионной и полярной составляющих. В случае модификатора Fluorolink MD 700, содержащего в своей структуре перфторолигоэфирные фрагменты, значение ПЭ снижается с 39,8 до 22,3 мДж/м² уже при концентрации добавки 2% мас., дальнейшее же увеличение ее содержания вызывает падение этой величины до 18,6 мДж/м². Кремнийорганическая добавка 87 additive оказалась несколько менее эффективной: при содержании 2% мас. ПЭ уменьшается до 23,9 мДж/м².

Следует отметить заметное различие в минимальных значениях дисперсионной составляющей ПЭ для Fluorolink MD 700 (16,2 мДж/м²) и 87 additive (21,2 мДж/м²), что может быть обусловлено особенностями химической природы используемых модификаторов. Известно, что фторорганические соединения обладают меньшим сродством к неполярным.

Проведенные экспериментальные исследования, касающиеся изучения гидрофобности, олеофобности, ПЭ композиционных покрытий, дают основания предполагать, что используемые модификаторы могут по-разному влиять на ряд эксплуатационных свойств покрытий, в частности водопоглощение, паропроницаемость и истирание.

Стойкость к истиранию лакокрасочных покрытий — значимый и важный показатель, определяющий срок защиты субстрата от постоянных нагрузок. В связи с этим изучено влияние гидрофобизаторов при введении их в оптимальном количестве 2% мас. (в пересчете на сухой полимер) на стойкость покрытий к истиранию. Присутствие в композиционных покрытиях кремнийсодержащей добавки позволяет повысить износостойкость покрытий более чем в 1,5 раза, а фторсодержащей — более чем в 3 раза по сравнению с первоначальным значением. Это различие в эффективности добавок объясняется более высокими антифрикционными свойствами (низким коэффициентом трения) перфторированных фрагментов в молекуле данного модификатора.

Как известно, водопоглощение, характеризующее способность пленки впитывать и удерживать в себе воду, в значительной степени определяет защитные свойства покрытий. В связи с этим было исследовано влияние добавок на водопоглощение пленок, полученных на основе модифицированной дисперсии, при выдержке их в воде в течение определенного времени. Увеличение концентрации фторированной добавки приводит к значительному снижению водопоглощения с 11,2%, характерного для немодифицированной пленки, до 2,2% при содержании Fluorolink MD 700 6,0% мас., причем выход на постоянное значение в этом случае происходит уже после суток нахождения пленки в воде. При концентрациях фторсодержащего модификатора (Fluorolink MD 700) до 4,6% мас. пленки значительно дольше впитывают влагу, достигая адсорбционного насыщения только на 6–7-е сутки. Данный эффект, по-видимому, можно объяснить тем, что при пленкообразовании гидрофобные сегменты добавок концентрируются на межфазных границах. Увеличение содержания добавки приводит к более полному насыщению гидрофобными фрагментами граничных слоев.

Аналогичное влияние на водопоглощение, хотя и в меньшей степени, наблюдается в случае использования кремнийорганической добавки (87 additive). Введение добавки уже в количестве 1,94% мас. снижает водопоглощение до предельного значения 6,2%.

Как и в случае фторированной добавки, резкое поглощение воды происходит в первые сутки, а через 3–4 суток пленки становятся адсорбционно неактивны. В ряде случаев ЛКМ могут наноситься на субстрат, содержащий незначительные количества остаточной влаги (древесина, минеральные поверхности), которая отрицательно сказывается на адгезионных свойствах покрытия, и в конечном итоге может даже привести к его полному отслоению и разрушению. Во избежание подобной ситуации к покрытиям предъявляются строгие требования по паропроницаемости, являющейся характеристикой способности пленки пропускать водяные пары. Из опытов установлено, что добавки, хотя и сильно повышают гидрофобность и снижают водопоглощение покрытий, тем не менее слабо влияют на их паропроницаемость.

Стоит также отметить, что все исследуемые композиционные покрытия обладают высокими показателями прочности при ударе, растяжении и изгибе. Таким образом, изучено влияние фтор- и кремнийорганического модификаторов на поверхностные свойства покрытий на основе УФ-отверждаемой полиуретанакрилатной дисперсии. Показано, что ПЭ композиционных покрытий, рассчитанная на основании краевых углов смачивания водой и гексадеканом, существенно снижается при введении малых количеств модификаторов. Установлено, что Fluorolink MD 700, содержащий перфторолигоэфирные фрагменты, обладает большей эффективностью в снижении ПЭ. Применение данных добавок позволяет получать покрытия с масло- и водоотталкивающими свойствами, характеризующиеся повышенной стойкостью к истиранию, пониженным значением водопоглощения при одновременном сохранении паропроницаемости немодифицированных пленок.

Р. Ю. Фаталиев, Е. В. Хомко, Л. Н. Машляковский 

"ЛКМ. Лакокрасочные материалы и их применение" (№ 1-2 / 2013)