Коллоидно-химические свойства лакокрасочного покрытия

Свойства неотвержденной композиции защитно-декоративного покрытия

В лакокрасочные материалы (ЛКМ) входят два основных компонента — жидкая фаза, представленная пленкообразующими или пленкосвязующими веществами (идентичные понятия в отечественной терминологии), и твердая фаза, которая представлена пигментами, наполнителями и др. Пленкообразующие вещества ЛКМ предназначены для связывания частиц пигмента и создания на окра-
шиваемой подложке материала хорошо сцепляющегося с поверхностью покрытия, которое должно быть достаточно твердым и прочным.

Законодательные ограничения использования органических растворителей вынуждают производителей ЛКМ пересматривать рецептуры материалов в сторону увеличения содержания нелетучих веществ.

Результаты исследований, проведенных агентством Symbol-Marketing, показывают, что строительные и торговые организации чаще всего закупают такие виды ЛКМ, как грунтовки, водно-дисперсионные краски и эмали. Их используют более 90% организаций, занимающихся ремонтно-строительными работами. Российские производители ориентированы в основном на производство алкидных и масляных красок и эмалей и не способны полностью удовлетворить спрос на этот вид ЛКМ. В итоге почти треть от объема потреблений водно-дисперсионных ЛКМ — продукция импортного производства. Рынок водно-дисперсионных ЛКМ имеет большой потенциал развития, на текущий момент доля этого вида продукции в российской структуре рынка ЛКМ значительно уступает аналогичному мировому показателю. Водно-дисперсионные ЛКМ уже в 2005 г. занимали порядка 60–70% от общемирового рынка ЛКМ.

Общий объем рынка ЛКМ в России, по данным межрегиональной ассоциации «Система межрегиональных маркетинговых центров», составляет 700–750 тыс. тонн, по данным Госкомстата, — около 1000 тыс. тонн. При этом объем рынка продолжает расти.

Органические компоненты (пленкообразователи и растворители) оказывают токсическое воздействие на организм человека, как при синтезе пленкообразователей, так и при производстве материалов и даже при окрашивании. Органические покрытия, например, эпоксидные, имеют низкую стойкость к микробиологическим воздействиям, они горючи и взрывоопасны. Сравнительно недолговечны: в случае применения, наиболее часто встречаемого, механического ручного способа очистки поверхности при эксплуатации в атмосферных условиях срок службы покрытия на органическом пленкообразователе составляет 1–2 года.

Что касается водно-дисперсионных красок, связующими в которых является полимер, в первую очередь латексных и силикатных красок, они имеют невысокую устойчивость к истиранию, их не рекомендуют применять для металлических поверхностей. Еще один существенный недостаток чисто силикатных красок — его двухупаковочность, то есть пигменты необходимо смешивать со связующим непосредственно перед нанесением. Краска после смешения должна быть использована в течение небольшого промежутка времени, указанного производителем. Компоненты краски смешивают в течение 30–40 мин в шаровой мельнице вместе с требуемым количеством жидкого стекла. Готовую краску процеживают через сито, разливают в металлические бидоны и доставляют на объекты, где используют в течение 12–24 ч.

Предпосылкой данного исследования является создание нетоксичной негорючей взрывобезопасной водоразбавимой одноупаковочной краски. В данной работе исследовано влияние состава неотвержденной композиции пленкообразователя защитного покрытия на основе нанодисперсных гидросиликатов калия на поверхностное натяжение, адгезию, смачивание и растекаемость.

Теоретические аспекты

Качество пленкообразователя характеризуется такими основными показателями, как вязкость, поверхностное натяжение, содержание летучих и нелетучих веществ, наличие гелей и микрогелей, размер частиц, коллоидная стабильность, адгезионная прочность. От вида и состава этих показателей зависит консистенция краски, прочность, твердость и долговечность образующегося покрытия.

Величина поверхностного натяжения неотвержденных пленкообразователей лаков и красок во многом зависит от природы растворителей. В настоящее время наиболее употребительными растворителями являются органические (ароматические и алифатические углеводороды, сложные эфиры, спирты, кетоны), для которых поверхностное натяжение колеблется в пределах σ = 22–36 мДж/кв.м. С увеличением концентрации
растворителей поверхностное натяжение неотвержденных ЛКМ снижается, причем тем значительнее, чем меньше поверхностное натяжение взятых растворителей. Наиболее высокие значения поверхностного натяжения имеют краски, в которых растворителем или дисперсионной средой служит вода, так как поверхностное натяжение воды значительно выше, чем для органических растворителей: σ = 72,7 мДж/кв.м.

Водоразбавимые краски неудовлетворительно смачивают гидрофобные и плохо обезжиренные поверхности. Соотношение значений поверхностного натяжения пленкообразователя и растворителя имеет большое значение в процессах формирования покрытий из растворов. Для уменьшения поверхностного натяжения в состав водоразбавляемых красок вводят спирты, а водно-дисперсионных — поверхностно-активные вещества (ПАВ). Присутствие неионогенных ПАВ благоприятно сказывается и на поверхностной активности неводных красок. ПАВ позволяют одновременно регулировать и другие свойства красок: реологические, электрические (способность заряжаться в электрополе), стабильность (отсутствие расслоения) при хранении.

Адгезия, смачивание и растекание относятся к межфазным взаимодействиям, которые происходят между конденсированными фазами. Явления смачивания и растекания тесно связаны с действием сил адгезии и когезии.

Адгезия (прилипание) — это молекулярное притяжение между поверхностями двух соприкасающихся разнородных твердых или жидких фаз. Адгезия является причиной склеивания двух разных веществ за счет действия физических или химических межмолекулярных сил. Работу адгезии WA рассчитывают на основании экспериментальных значений поверхностного натяжения на границе жидкость–газ (σ) и краевого угла смачивания (θ) по уравнению Дюпре–Юнга:

WA = σ х (1 + cos θ) . (1)

Известно, что адгезионная прочность покрытия коррелирует с работой адгезии.

Когезия — сцепление частей одного и того же однородного тела (жидкого или твердого). Когезия обусловлена химической связью между составляющими тело частицами (атомами, ионами) и межмолекулярным взаимодействием. Работа когезии определяется затратой энергии на обратимый изотермический разрыв тела по сечению, равному единице площади, так как при разрыве образуется поверхность в две единице площади, то работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения на границе с газом:

WK = 2σ . (2)

Смачивание неотвержденной композицией подложки, на которую она наносится, и растекание по ней имеют большое значение. Краевой угол смачивания характеризует контактное взаимодействие неотвержденной композиции пленкообразователя с твердой поверхностью. Работа смачивания рассчитывается по формуле:

WСМ = σ х cos θ . (3)

Смачивание (коэффициент смачивания S) количественно характеризуется косинусом краевого угла смачивания и определяется отношением работы адгезии к работе когезии для смачивающей жидкости (относительная адгезия):

S = WA/WK = (1 + cos θ)/2 . (4)

Растекаемость является важным технологическим параметром, так как от этого параметра зависят блеск, ровность поверхности покрытия, наличие или отсутствие кратеров, шагрени. Этот параметр характеризуется коэффициентом растекания:

f = WA – WK = σ х (cos θ – 1) . (5)

Для случая растекания жидкости по твердой подложке коэффициент растекания не может быть положительным, так как cos θ – 1 < 0.

Экспериментальная часть

Пленкообразователь представлен неорганической и органической составляющей. В качестве неорганической части пленкообразователя использовали водный раствор нанодисперсного гидросиликата калия «Моносил K» с концентрацией 33,3 масс.% и силикатным модулем 3,48. Согласно работам, жидкое стекло относится к типичным нанодисперсным системам.

В качестве органической части пленкообразователя использовали латекс марки «Новопол 004А», который является дисперсией сополимеров эфиров акриловых и метакриловых кислот. Данная дисперсия рекомендована для производства антикоррозионных грунтовок по черным металлам, грунт-эмалей по черным металлам, покрывных ЛКМ по черным и цветным металлам. Были приготовлены растворы, содержащие водный раствор нанодисперсного гидросиликата калия (ГСК) и дисперсию «Новопол 004А». Для определения поверхностного натяжения использовали сталагмометрический метод (метод счета капель), заключающийся в измерении массы капель, образующихся при вытекании с носика сталагмометра. При медленном истечении жидкости из отверстия или вертикальной трубки образуется капля, время образования капли должно составлять от 5 до 20 секунд. Отрыв капли происходит по шейке или по перетяжке, радиус которой меньше радиуса отверстия. Предполагается, что в момент отрыва сила поверхностного натяжения равна:

F=2π х R х σ , (6)

где R — радиус отверстия, из которого вытекают капли, σ — поверхностное натяжение жидкости. И в то же время сила поверхностного натяжения равна силе тяжести

P = m х g, (7)

где m — масса одной капли.
То есть

2π х R х σ = m х g. (8)

Измерить точно радиус отверстия практически не возможно, поэтому прибегают к сравнительному способу. Если известно поверхностное натяжение стандартной жидкости, например, воды, то можно записать:

σ0/m0 = σ1/m1 = g/(2π х R) = const, (9)

где σ0, σ1 — поверхностное натяжение воды и исследуемой жидкости соответственно, m1 и m0 — масса одной капли воды и исследуемой жидкости соответственно.

Погрешность метода составляет 10%.

Краевой угол смачивания определяли методом лежачей капли. Сущность метода заключается в том, что каплю неотвержденного пленкообразователя с помощью капилляра помещают на твердую ровную подложку и измеряют высоту (h) и ширину основания (d) капли исследуемой жидкости.

В работе использовали проектор, с помощью которого получали увеличенное изображение капли, на котором и проводили необходимые замеры. Косинус краевого угла смачивания рассчитывали по формуле:

cos θ = ((d/2)2– h2)/(d/2)2+ h2). (10)

Погрешность метода составляет 10%.

В качестве подложки выступала пластинка черного металла, очищенная от налета ржавчины.

Результаты и обсуждения

С увеличением массовой доли нанодисперсного гидросиликата калия и уменьшением доли дисперсии латекса увеличиваются адгезия пленкообразователя к металлической подложке, а также смачивание и растекаемость. К сожалению, устойчивость некоторых составов (3-1Л, 9-1Л) невелика. В настоящее время ведутся работы по подбору диспергаторов и эмульгаторов, что поможет решить данную проблему.

В настоящее время рыночная стоимость жидкого калиевого стекла в 1,5–2 раза ниже стоимости латексов, поэтому считаем целесообразным введение в рецептуру водно-дисперсионных красок водного раствора нанодисперсного гидросиликата калия.

В. Н. Богданов, О. А. Воронцова, А. И. Везенцев

По материалам журнала «ЛКМ Лакокрасочные материалы и их применение»

---