Азотофосфоросодержащие антипирены

Антипирены пропитывающего действия для древесины марки «ОСА»

Исследованы антипирены «ОСА» пропитывающего действия для огнезащиты древесных материалов. С использованием высокоинформативного метода ЯРМ-спектроскопии изучены процессы, протекающие при синтезе базового продукта ОСА-1. Предложен механизм огнезащитного действия данного состава. Расчитан гарантийный срок огнезащиты древесины в условиях атмосферного воздействия.

Древесина является наиболее распространенным и доступным строительным материалом. Однако легкая воспламеняемость, горючесть и другие пожароопасные свойства древесных конструкций весьма ограничивают ее применение в строительстве и обуславливают необходимость проведения огнезащитных мероприятий. Среди многочисленных методов огнезащиты особенно эффективным способом является пропитка древесного материала азотофосфоросодержащими составами интумисцентного (вспенивающего) типа. Особого внимания заслуживает использование мочевины и ортофосфорной кислоты в качестве одного из перспективных направлений синтеза антипиренов. В связи с созданием в нашей стране крупных установок по выпуску карбамидоформальдегидного концентрата, были проведены исследования по разработке высокоэффективных огнезащитных составов для древесины пропитывающего типа.

На сегодняшний день огнезащитное средство должно отвечать следующим требованиям:

1. эффективно снижать горючесть древесинного вещества по различным механизмам; образовывать кислоту при нагревании и способствовать каталитической дегидратации древесного комплекса; взаимодействовать с первичной гидроксильной группой целлюлозы и исключать или замедлять образование из нее левоглюкозана; выделять негорючие летучие продукты и обеспечивать «эффект самозатухания»; ингибировать цепной свободнорадикальный процесс пламенного горения, реализуя «эффект задувания»; ингибировать процесс тления угольного остатка;
2. иметь высокую реакционную способность, обеспечивающую химическое взаимодействие с высокомолекулярными компонентами древесины и сшивку структурных элементов древесинного волокна с образованием прочно связанного огнезащитного комплекса. Возникновение химических связей между молекулами антипирена и древесным комплексом усиливает межволоконное взаимодействие, что повышает прочность и водостойкость древесного материала. Наиболее предпочтительно образование фосфодиэфирных связей С-О-Р-О-С.

Этим параметрам соответствует антипирен марки ОСА-1, показатели качества которого по ТУ 2499-024-00206402-06 приведены ниже:

• Внешний вид — бесцветная прозрачная жидкость, допускается образование тонкой взвеси;
• Содержание формальдегида — отсутствует;
• рН — 6,0- 7,5;
• Плотность при 20 °С, гр/м³ — 1,15-1,25;
• Коэффициэнт рефракции, не менее — 1,405;
• Температура замерзания, ^оС, не выше — минус 15;
• Расход для перевода древесины в 1-ю группу огнезащитной эффективности, гр/м² — 350.

Разработанный огнезащитный состав характеризуется достаточно высокой пропитывающей способностью, особенно в случае обработки им сосны. Для указанного сорта древесины набухание образцов после 24-часового выдерживания в антипирене составило около 50 %.

С учетом практической важности рассматриваемой проблемы для предупреждения участившихся пожаров в лесах и жилищном секторе было проведено комплексное исследование эффективности нового антипирена в целях уточнения механизма его действия и рассмотрения возможных областей практического применения.

Основными компонентами для его получения являются карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85, аммиачная вода, карбамид и ортофосфорная кислота. Антипирен синтезируют в виде маловязкого водного раствора, пригодного для непосредственного использования для обработки древесины методом окунания ее в раствор либо нанесения последнего на ее поверхность кистью или валиком.

Для связывания остаточного формальдегида и аммиака предусмотрен ввод на завершающей стадии синтеза 1-10 % масс. карбамида или меламина (антипирен ОСА-2) в расчете на 100 % масс. карбамидоформальдегидного концентрата и ортофосфорной кислоты для доведения показателя концентрации водородных ионов (рН) готового продукта до 6,0-8,0. Для придания антисептических свойств добавляется кремнефтористый натрий (антипирен ОСА-1А).

В ходе исследований установлено, что огнезащитное действие состава ОСА-1 вызвано одновременным проявлением различных факторов, в частности высоким содержанием в антипирене карбамида как в свободном состоянии, так и в виде различных соединений. А карбамид, как известно, является сильным карбонизатором, что подтверждено многочисленными исследованиями.

Для интерпретации высокой огнезащитной эффективности антипирена ОСА-1 и выявления сложных структурных образований был детально исследован его качественный и количественный состав с привлечением высокоинформативных методов ЯМР-спектроскопии. ЯМР-спектры были записаны при 25 ^оС в стандартных (10-мм) ЯМР-ампулах на спектрометре «Bruker Avance 400» высокого разрешения на частотах: 400,13 МГц (¹Н), 100,61 МГц (¹³С), 40,54 МГц (¹⁵N), и 161,98 МГц (³¹Р).

Анализ ЯМР-спектров ¹Н указывает на то, что основные сигналы соответствуют воде (5,16 м. д.) и СН₂-протонам аддукта формальдегида с аммиаком СН₂(ОН)NH₂ (4,72 м. д.).

В ЯМР-спектре ¹³С четко проявляются сигналы СН₂(ОН)NH₂ (71,58 м. д.) и мочевины (162,30 м. д.). Кроме того, в спектрах ¹³С присутствуют сигналы продуктов конденсации мочевины с формальдегидом. Сигналы атомов углерода амидного типа, проявляющиеся в виде двух групп синглетов (159,0-161,1 и 155,8-157,1 м. д.), могут быть отнесены соответственно к монометилолмочевинам и диметилолмочевинам на основании величин химических сдвигов относительно незамещенной мочевины (162,3 м. д.). Присутствия триметилмочевин не обнаружено.

Отсутствие последних можно объяснить тем, что в условиях синтеза антипирена при наличии в реакционной смеси незамещенных молекул карбамида происходит перегруппировка триметилолмочевин, входящих в состав карбамидоформальдегидного концентрата, в моно- и диметилпроизводные в соответствии с реакцией:

H₂NCONH₂ + HOCH₂NHCON(CH₂OH)₂ —>
—> H₂NCONHCH₂OH + HOCH₂NHCONHCH₂OH.

Нельзя исключить и взаимодействие монометилолмочевины и триметилолмочевины друг с другом с образованием двух молекул диметилолмочевины, стабилизированных за счет образования внутримолекулярных водородных связей, которые снижают их внутреннюю энергию:

HOCH₂NHCON(CH₂OH)₂ + H₂NCONHCH₂OH —>
—> 2HOCHH₂NHCONHCHH₂OH.

Наряду с указанными возможна и диссоциация метилолкарбамидов по следующей схеме:

—NH — CH₂OH <—> —NH₂ + CH₂O.

Протекание данной реакции наблюдается в щелочной среде.

Количественный анализ показывает, что мольные доли мочевин различной степени замещения распределяется следующим образом: мочевины — 57 %, монометилолмочевины — 30 %, диметилметилолмочевины — 13 %. Аналогично мольные доли CH₂(OH)NH₂ — 86 %. O—CH₂—N — 13 %, N—CH₂—N — 2 %. Следовательно, конверсия обоих реагентов в продукты конденсации не достигает и 50 %.

Повышенный огнезащитный эффект антипирена ОСА-1 объясняется следующим образом. Ввод карбамида на стадии синтеза антипирена приводит к связыванию свободного формальдегида в метилолмочевины, но и к формированию сложных надмолекулярных структур, склонных к карбонизации и вспучиванию при повышенной температуре за счет выделения низкомолекулярных соединений — воды, аммиака, углекислого газа, не поддерживающих процесс горения древесины. Интенсивное термическое разложение антипирена ОСА-1 наблюдается уже при температурах свыше 110 °С, что подтверждено  термическим анализом обезвоженных образцов. С другой стороны, его нанесение на поверхность древесины смещает температуру интенсивного разложения сосны с 312 до 282 °С при одновременном снижении потерь массы за счет выделения низкомолекулярных соединений (CО₂, H₂O, NH₃), ингибирующих процесс горения.

При внесении древесины в зону высоких температур происходит частичное вспучивание поверхностного слоя антипирена и его переход в твердое состояние по механизму поликонденсации.

По мере прогрева образца начинается карбонизация поверхности древесины в присутствии карбамида с образованием теплоизолирующего слоя. При этом толщина последнего увеличивается по мере углубления пиролиза древесины, одновременно растет и сопротивление теплопереносу.

На структуру угольного слоя существенное влияние оказывает добавка антипирена. После обработки поверхности сосны азотфосфорсодержащим огнезащитным составом структура поверхностного слоя заметно изменяется. В частности, на поверхности среза необработанного образца четко прослеживаются элементы структуры хвойной древесины, а именно микрофибриллы в виде лентоподобных образований и волокна, между которыми расположены окаймленные поры округлой формы. После пропитки антипиреном образца сосны указанные поры уже не видны, а между микрофибриллами наблюдаются поперечные образования — так называемые тяжи.

В случае применения состава ОСА-1, также относящемуся к азотфосфорсодержащим антипиренам, образуется аналогичная пространственно сшитая структура. В результате этого обугленный слой на поверхности древесины, формирующийся при огневом воздействии, характеризуется большей однородностью и отсутствием глубоких трещин по сравнению с обугленной поверхностью необработанной сосны.

Эти результаты хорошо согласуются с данными оценки дымообразующей способности древесины.

Установлено, что образцы на основе сосны после их обработки огнезащитным препаратом ОСА-1 с расходом 300 гр/м² в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 (п. 2.14.2) по дымообразующей способности относятся к группе материалов с умеренной дымообразующей способностью, а по СНиП 21-01-97 — к материалам группы Д2. Напротив, образцы необработанной древесины могут быть отнесены только к группе Д3, ибо характеризуются высоким дымообразованием.

Для оценки эффективности продукта ОСА-1 при тушении пожаров был применен метод сравнительного анализа. В одинаковых условиях было проведено тушение горящих штабелей из брусков сосны. В ходе эксперемента определяли время тушения и расход раствора огнетушащего состава, подаваемого в виде струи в очаг пожара. В качестве прототипа, т. е. известного смачивателя, был взят продукт взаимодействия алкилсульфоната и триэтаноламина пенообразователь ПО-6 ТС марки Б с концентрацией водного растворасоответственно 2 и 6 % масс. Расход огнетушащего состава был максимально приближен к реальным условиям эксплуатации пожарной техники.

Было показано, что применение антипирена ОСА-1 в виде 2 % и 6 %-ных водных растворов позволяет существенно снизить расход огнетушащего состава и сократить время тушения пожара по сравнению с чистой водой и растворами ПО-6 ТС с аналогичными концентрациями.

На основе базового антипирена ОСА-1 были разработаны другие огнезащитные составы пропитывающего действия, в частности антипирен ОСА-1В. Состав ОСА-1В предназначен для огнезащиты древесины, подверженной воздействию атмосферных осадков. Его получают путем смешения двух компонентов, один из которых (компонент А) синтезируют путем взаимодействия карбамидоформальдегидного концентрата с аммиачной водой, взятых в эквимолярном соотношении по формальдегиду и аммиаку. Синтез осуществляется нагреванием компонентов в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта, добавляемого совместнос аммиачной водой в количестве 0,01-0,30 % масс. в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат, с последующим вводом 1-10 % масс. карбамида в расчете на 100 % масс. карбамидоформальдегидного концентрата, а затем охлаждением и нейтрализацией реакционной смеси ортофосфорной кислотой до рН = 6,0-8,0. Второй компонент (В) является водной дисперсией полимеров при массовом соотношении амидофосфата и водной дисперсии полимеров 100 : (1-300).

Позитивная роль фосфатной кислоты, используемой при изготовлении антипиренов была неоднократно оценена. Под влиянием фосфора меняется механизм пиролиза целлюлозосодержащих материалов. В присутствии фосфоросодержащих антипиренов деструкция древесины начинается при более низкой температуре и сопровождается увеличением выхода угля и воды при меньшем выделении продуктов распада, в том числе горючих (оксид углерода, левоглюкозан и др.). Антипиренный эффект фосфорной кислоты по отношению к древесному комплексу обусловлен в основном резким изменением механизма термических превращений углеводной части древесного комплекса, которая катализирует реакцию дегидратации целлюлозы. В результате этого снижается эффективная энергия активации процесса дегидратации, понижается температура начала термического разложения древесины, увеличивается скорость образования летучих продуктов и количество выделяющейся воды.

Антипирены марки ОСА обладают хорошей смачиваемостью поверхности и проницаемостью внутрь древесины. Присутствующие в структуре огнезащитных составов полярные и функциональные неполярные группы обеспечивают многоточечную адсорбцию молекул на поверхности гемицеллюлозы и целлюлозы с последующим образованием более прочных химических связей, преимущественно эфирных.

Огнезащитные покрытия с применением состава ОСА-1В достаточно эффективны при длительном хранении древесины как внутри помещения, так и в атмосферных условиях. Это подтверждено результатами огневых испытаний образцов сосны, обработанных огнезащитным составом ОСМА-1В и подвергнутым положительному (6 и 12 мес) воздействию солнечной радиации, знакопеременных температур и атмосферных осадков.

В ходе математической обработки данных получено аналитическое уравнение, связывающее потери массы огнезащищенной древесины с временем ее хранения в атмосферных условиях:

Y = 0,066Х + 3,166,

где
Y — потери массы при огневом воздействии, %;
Х — длительность хранения, мес.

С использованием данного уравнения был расчитан прогнозируемый срок сохранения огнезащитных свойств древесины, обработанной составом ОСА-1В, который для первой группы огнезащитной эффективности составил 7 лет.

Заключение

Таким образом, в результате исследований могут быть сделаны следующие выводы:

1. Предложены высокоэффективные антипирены для древесины пропитывающего типа, уточнен механизм их огнезащитного действия;
2. Показана высокая эффективность продукта ОСА-1 при тушении пожаров;
3. Огнезащитные композиции, содержащие акриловые дисперсии, обладают хорошей атмосферостойкостью и могут быть рекомендованы для широкого использования в отечественном строительстве.

---

С. В. Афанасьев, д-р техн. наук, профессор Тольяттинского государственного университета, г. Тольятти
Р. В. Коротков, старший преподаватель Санут-Петербургского Военного университета, г. Санкт-Петербург

«Пожаровзрывобезопасность» 2012, Том 21 № 6