Лакокрасочные материалы радиационного отверждения (радиационноотверждаемые ЛКМ)

Радиационное отверждение (РО) ЛКМ происходит с использованием энергии от источников УФ излучения или потоком ускоренных электронов вместо обычного тепла. Процесс РО происходит быстрее с использованием меньшего количества энергии, поэтому он более экономичен, чем другие методы.

Несмотря на имеющиеся проблемы, РО ЛКМ будут играть все возрастающую роль в лакокрасочной промышленности. Это обусловлено рядом факторов, в частности растущим спросом на экологичные материалы, менее опасные для здоровья и окружающей среды. Отмечается, что яркими примерами инноваций в лакокрасочной промышленности являются водные, порошковые ЛКМ и ЛКМ РО.

Специалистами лакокрасочниками отмечены пять преимуществ ЛКМ, отверждаемых УФ или потоком электронов: эффективность, широкие возможности, экономичность, энергосбережение, экологичность.

Производство РО ЛКМ и технологий, несмотря на рецессию и кризис, продолжает развиваться из-за их востребованности в разных областях, в частности при производстве и ремонте автомобилей, в деревообработке (полы, мебель, столярные изделия), в средствах упаковки, электронике, вычислительной технике, информационных технологиях, аэрокосмической отрасли и др.

Материалы могут наноситься на различные подложки: металл, дерево, стекло, пластмассы, композиты, бумагу, ткани, тонкие пленки. Положительную роль играет повышение осведомленности потребителей в РО ЛКМ и технологиях. Несмотря на то что технология РО требует затрат на оборудование, материалы и пр., в долговременном плане она быстро окупается, в том числе благодаря улучшению свойств получаемых покрытий (твердость, блеск, адгезия, химстойкость, стойкость к царапанью). В 2005 г. годовой прирост рынка РО ЛКМ составил 14,5% и превзошел рекордную до этого скорость — 9,5% в 2004 г. По данным Chemark Consulting Group, РО ЛКМ составили 1,9% мирового выпуска ЛКМ в 2009 г. (1,82% в 2008 г.). По прогнозам 2012 г., доля РО ЛКМ должна достичь 2,2%, а в 2013-м — 3% от общего мирового выпуска ЛКМ. В ценовом выражении в 2009 г. рынок РО ЛКМ составлял 1,541 млрд долл. Самым большим был рынок Северной Америки — 583,5 млн долл. (57 593 т), за ним следует рынок Евросоюза — 518,5 млн долл. (55 753 т), рынок остальных стран составляет 484 млн долл. Скорость роста в 2009 г. в Северной Америке и Евросоюзе составила 4,0 и 4,1% соответственно. В то же время рынок остальных стран вырос на 8,9%, в Китае — на 12,5%. Chemark предполагал, что в 2010 г. глобальный рынок вырастет на 7,5% (до 1,660 млрд долл.) и далее при годовой скорости роста 7,5% в год к 2014 г. достигнет 2,410 млрд долл.

Подобно другим сегментам лакокрасочной промышленности, рынок РО ЛКМ подвергается рецессии и отражает снижение общего рынка ЛКМ, поэтому реальные данные за 2012–2014 гг. могут отличаться от прогнозируемых. Хотя перспективы рынка РО ЛКМ положительны, обстановка на этом рынке, возможно, даже более сложная, чем на других. Цены на основные сырьевые материалы растут вследствие консолидации, закрытия ряда предприятий и линий, что ведет к дефициту. Эти тенденции приводят к снижению прибыли производителей и форсированию работ по корректировке рецептур с целью достижения требуемых свойств при снижении стоимости сырьевой части. Примером может служить переход от уретанакрилатов к специальным полиэфиракрилатам, а в ряде случаев — к эпоксиакрилатам.

Производители ЛКМ, поставщики сырья, разработчики оборудования продолжают разработку новых инновационных технологий для РО ЛКМ. Технологические инновации включают применение роботов, создание систем, менее зависимых от ингибирования кислородом, инертной атмосферы для снижения концентрации кислорода, использование новых источников УФ излучения — светодиодов (LED), как более простых и дешевых, установок для отверждения покрытий на трехмерных изделиях и изделиях сложной формы и др.

Среди проблем, решить которые необходимо для расширения областей применения РО ЛКМ в автомобильной промышленности или при отделке древесины, стоят вопросы повышения твердости, стойкости к истиранию, действию абразивов и пр.

Целевые добавки для РО ЛКМ

Компания Byk USA Inc. разработала линейку наноразмерных оксидов алюминия Nanobyk, способных обеспечить повышение механической стойкости по сравнению с обычным оксидом алюминия. При этом сохраняется важное свойство покрытий — прозрачность,
что требуется для автопокрытий, покрытий полов, мебели и др. Имеются другие варианты новых добавок, которые сочетают превосходную стойкость к царапанью соснижением блеска. Восковые добавки Byk под марками Cerafl our 928 и 988 представляют микронизированные модифицированные амидом полиэтиленовые воски, обладающие суперизносостойкостью в органорастворимых, водных и безрастворительных системах УФ-отверждения.

Стойкость к царапанью и износу для прозрачных лаковых автопокрытий остается приоритетным направлением развития технологии РО. При использовании водных ЛКМ РО очень важные моменты — необходимость обезвоживания и испарения воды из ЛКМ.

Экологические решения включают изменения в оснащении, например, световые источники для светоизлучающих диодов. Это требует тонкой настройки молекул, поскольку необходимо учесть ограничения таких систем, включая молекулы, приводящих к снижению запаха и миграции частиц.

BASF инвестирует в технологии получения пигмента, диспергатора и фотоинициатора, чтобы потребители получали качественные и устойчивые продукты, в частности специальные пигменты для управления теплом и светом; вакуум-металлизированные пигменты для создания новых ярких цветовых эффектов; смолы, связанные с фотоинициатором для клеев-расплавов, которые соответствуют принципам EPA и смогут обеспечить повышение качества без увеличения стоимости; светостабилизаторы для водных ЛКМ РО; растворимые в воде смолы и диспергаторы, более эффективные для обеспечения функциональности и декоративности ЛКМ и печатных красок РО; водные ЛКМ и смолы с добавками и фотоинициаторами для улучшенной адгезии и атмосферостойкости.

Компания Evonik недавно представила новый матирующий агент, специально созданный для рынка ЛКМ УФО. В ряду матирующих агентов Evonik сейчас имеется EXP 3600 — матирующий агент на основе диоксида кремния, разработанный для применения в ЛКМ УФО, вследствие специальной конфигурации поверхности. Продукт характеризуется высокой прозрачностью, низким остаточным блеском, отличным качеством поверхности и стойкостью к царапанью. EXP 3600 легко вводится в лакокрасочную систему и не влияет отрицательно на другие ее свойства. В течение многих лет у потребителей продукции фирмы Evonik особой популярностью пользуется ассортимент матирующих агентов линейки Acematt.

Acematt 3600 — очень тонкий, обработанный полимером, осажденный диоксид кремния. При использовании продукта получаются пленки со сверхвысокой гладкостью поверхности. К тому же Acematt 3600 обладает низким загущающим эффектом и высокой
химстойкостью, может применяться и в очень тонких, и в очень толстых пленках УФ-отверждаемых ЛКМ. Данный продукт имеет сильно развитую поверхность и может сорбировать из окружающей среды влагу и летучие органические соединения, поэтому его следует хранить в закрытом виде в сухом прохладном помещении вдали от ЛОС.

Производители ЛКМ работают в новой области. В частности компания Ecology Coatings создает биоосновные материалы нового семейства ЛКМ РО EcoQuik. Продукты, содержащие биодобавки, используются в коммерческих целях для обеспечения повышенной скорости отверждения, укрывистости пигментов и получения полезных эффектов поверхности.

Биоматериалы — это простые производные продукты животного происхождения. Хорошим примером подобных продуктов является казеин-А-фосфопротеин, получаемый из молока, который затем разными способами обрабатывается и примененяется в пластиках, клеях, пищевых добавках, защитных ЛКМ.

Жидкие РО ЛКМ

В 2007 г. DSM Desotech, бизнес-единица DSM Resins и часть Royal DSM NY, создала группу UVention group, в цели которой входит разработка составов РО для разных отраслей промышленности. С того времени в портфель UVention добавились два новых бизнес-направления: Uvolve Instant Floor Coatings — покрытия для полов и UVaCorr — противокоррозионные покрытия для труб и трубопроводов.

Недавно DSM Desotech внедрила UVaCorr — быстроотверждаемые противокоррозионные материалы — на рынок стальных труб и трубопроводов в Европе. Линейка продуктов UVaCorr, которая уже 15 лет используется в Северной Америке, включает прозрачные и окрашенные покрытия, предназначенные для защиты стальных труб, особенно в процессе хранения и транспортировки к месту назначения.

Оригинальное применение UVaCorr — защита боеприпасов от коррозии. Как известно, свинцовые пули, попадая в почву, разрушаются, а свинцовые соединения могут мигрировать на поверхность или в грунтовые воды. Лакокрасочные покрытия и ранее использовались для защиты боеприпасов от коррозии. Однако покрытия могут представлять опасность при производстве боеприпасов, особенно если покрытие наносится на изделие в сборе. УФ-отверждение покрытий UVaCorr представляет особый интерес, так как процесс отверждения происходит при низких температурах и с высокой скоростью.

Многообещающее перспективное направление — порошковые материалы УФ-отверждения. Эти материалы объединяют преимущества, присущие порошковым ЛКМ и материалам РО: экономические, экологические, технологические.

Девиз, который движет это инновационное направление: «Лучше (стабильное устойчивое качество), быстрее (с меньшим расходом энергии), дешевле (большее количество за меньшую цену)!». Согласно обзору Radtech «Update UV/EB Market Estimates based on market servey» (февраль 2011), ожидается, что продажи порошковых ЛКМ УФ отверждения в последующие 3 года будут расти, минимум, на 3% в год. Порошковые ЛКМ УФ отверждения не содержат ЛОС. В условиях, когда потребители все больше проявляют заботу о состоянии окружающей среды, это преимущество укрепляет мнение о том, что прогноз Radtеch сбудется.

Радиационно-отверждаемые лакокрасочные системы

Универсальные радиационно-отверждаемые системы — продукты химии полиуретанов

---

В уретанакрилатах в качестве связующих для УФ-отверждаемых покрытий великолепно сочетаются твердость, химическая и абразивная стойкость и гибкость, а в алифатических смолах — еще и атмосферостойкость. Уретанакриловые смолы нового поколения на основе алифатических аллофанатов демонстрируют такую же атмосферостойкость, как и акрилированные изоцианураты ГДИ, но при этом они обладают значительно более низкой вязкостью, что предоставляет новые возможности для их применения в покрытиях, эксплуатируемых вне помещений. NCO-содержащие уретанакрилаты являются основными связующими в технологии двойного отверждения, обеспечивая известные преимущества УФ-отверждаемых ЛКМ и в то же время представляя базу для развития новых инновационных областей применения благодаря двухстадийному механизму полимеризации покрытий.

---

Основными параметрами для УФ-отверждаемых олигомеров являются их функциональность, плотность двойных связей и молекулярный вес. Это справедливо для всех типов смол, например, эпоксиакрилатов, простых и сложных полиэфиракрилатов и др. Тем не менее уретанакрилаты в первую очередь отличаются от других типов смол структурой полимерного скелета, сравнимого с таковой у ПУ-покрытий традиционного (химического) отверждения.

Основные способы получения уретанакрилатов:

• полиприсоединение гидроксиалкилакрилатов, диизоцианатов и полиолов;
• уретанизация простых и сложных полиэфиракрилатов, в том числе с использованием гидрофильных сегментов для получения водоразбавляемых (эмульгируемых) смол;
• акрилирование полиизоцианатов, в том числе прямой синтез акрилированных аллофанатов.

Стандартные уретанакрилаты, получаемые в реакциях полиприсоединения

Стандартные уретанакрилаты синтезируются в низковязких эфирах акриловой кислоты (реактивных разбавителях), таких как гександиолдиакрилат (HDDA), дипропиленгликольдиакрилат (DPGDA), трипропиленгликольдиакрилат (TPGDA). В основе синтеза лежит реакция уретанообразования с получением полиуретанов, содержащих концевые акриловые двойные связи.

Среди используемых мономеров можно выделить:

• гидроксиалкилакрилаты, например, мономерные, такие как 2-гидроксиэтилакрилат, или олигомерные — триметилолпропанакрилаты;
• диолы или полиолы (гликоли, глицерин, простые и сложные эфирополиспирты);
• диизоцианаты алифатические (ГДИ, ИФДИ) или ароматические (ТДИ).

Используя возможные комбинации «строительных блоков», можно получать смолы с различными свойствами, которые будут характеризоваться:

• функциональностью — <2–6;
• плотностью двойных связей — <1–7 г экв./кг;
• предразрывным удлинением (для отвержденной пленки) — <3 – ~300%;
• температурой стеклования Tg (для отвержденной пленки): –45–+80 °С.

При использовании уретанакрилатов с концевыми акриловыми группами получаются покрытия с весьма широким профилем свойств, однако из-за межмолекулярных водородных связей такие смолы отличаются нежелательно высокой вязкостью, и, как следствие, возникают проблемы с получением готовых рецептур со 100%-ным сухим остатком ввиду того, что высокое содержание реактивных разбавителей серьезно снижает и даже сводит на нет свойства собственно уретанакриловых смол. Поэтому получение низковязких акрилированных полиуретанов сегодня является одной из важнейших задач исследований, проводимых в данной области.

Уретанизация полиолов, содержащих акриловые двойные связи

Низковязкие уретанакрилаты могут быть получены последовательной азеотропной этерификацией акриловой кислоты и полиолов с последующей реакцией остаточных гидроксильных групп с диизоцианатами. Таким путем могут быть получены смолы с вязкостью в диапазоне ~1000–10 000 мПа*с, что обеспечивает значительное снижение содержания реактивных разбавителей в рецептурах готовых покрытий. Уретанизация акрилированных полиолов с использованием гидрофильных блоков и последующим удлинением цепи полиаминами представляет путь синтеза водоразбавляемых (эмульгируемых) УФ-отверждаемых ПУ-систем. Такие уретанмочевинные акрилированные структуры имеют молекулярный вес более 100 кДа, при этом в зависимости от молекулярной массы соответствующих твердых или мягких сегментов в полимерной цепи дисперсии они могут быть как эмульсионного типа (невысыхающие), так и физически высыхающие. Стоит отметить, что технология УФ-отверждаемых водоразбавляемых материалов позволяет разрабатывать рецептуры, не содержащие мономеры и другие активные разбавители.

Акрилированные полиизоцианаты

Эта группа уретанакрилатов вызывает особый интерес, так как такие структуры имеют высокую атмосферостойкость и максимальную устойчивость к пожелтению.

Уретанакрилаты на основе полимерного гесаметилендиизоцианата (ГДИ)

Мономерный ГДИ является базовым сырьем для полиизоцианатов, не содержащих растворители. В процессе производства ГДИ в цепи реакций с использованием различных катализаторов, а также иногда, вступая в реакцию с другими веществами, превращается в более высокомолекулярные производные.

Несмотря на то что лишь малая часть NCO-групп вступает в реакцию в процессе промышленного производства, некоторая часть мономера образует более высокомолекулярные соединения. И в последующем синтезе уретанакрилатов именно такие высокомолекулярные гомологи ответственны за получение смол с повышенной вязкостью.

В целях получения низковязких уретанакрилатов с необходимым профилем свойств были акрилированы и исследованы различные химические структуры на основе ГДИ-олигомеров.

Обобщенные результаты исследований:

• производные уретдиона ГДИ представляют кристаллические структуры;
• продукты на основе н-бутил-аллофаната ГДИ имеют очень низкую вязкость, но и низкую функциональность;
• продукты на основе биурета ГДИ имеют ограниченную стабильность при хранении;
• уретанакрилаты на основе асимметричного тримера ГДИ склонны к перегруппировке с образованием обычной симметричной структуры и соответствующим увеличением вязкости.

Таким образом, тример ГДИ (изоцианурат) признан наиболее значимым полиизоцианатом для производства атмосферостойких уретанакрилатов. Такой тип продуктов должен синтезироваться в среде реакционноспособного разбавителя (наиболее часто используется HDDA). Однако ввиду ранее упомянутых причин для многих применений требуются смолы этого типа, не содержащие активных разбавителей.

Акрилированные аллофанаты ГДИ

Полиизоцианаты на основе аллофанатных структур известны своей низкой вязкостью. Благодаря этому аллофанаты играют заметную роль в качестве NCO-содержащих сшивателей для обычных двухкомпонентных систем химического отверждения. По сравнению с изоциануратами аллофанаты имеют более низкую NCO-функциональность, и простая реакция аллофанатного полиизоцианата с гидроксиалкилакрилатами приводит к образованию уретанакрилатов с весьма низкой функциональностью, как уже упоминалось
выше.

Во избежание недостаточной плотности двойных связей в итоговом продукте был разработан процесс прямого синтеза акрилированных аллофанатов. Стоит отметить, что продукты на основе аллофанатов имеют вязкость, примерно на 90% более низкую по сравнению с аналогичными уретанакрилатами, синтезированными с использованием изоциануратов. Изменение отношения NCO/OH в процессе синтеза и использование различных акрилирующих агентов позволяют получать уретанакрилаты с весьма широким диапазоном свойств — вязкостью, плотностью двойных связей, функциональностью. Таким образом, можно получать связующие для покрытий, используемые в самых разных отраслях.

Для уретанакрилатов на основе аллофанатов характерно сбалансированное сочетание твердости, температуры стеклования, предразрывного удлинения и прочности при растяжении, что необходимо для получения прочной, упругой и весьма стойкой полимерной структуры в результате фотополимеризации.

NCO-содержащие уретанакрилаты: системы двойного отверждения (DUAL CURE)

Основные недостатки УФ-отверждаемых систем радикальной полимеризации общеизвестны:

• невозможно отверждение в затененных зонах, что затрудняет окраску объемных деталей сложной формы;
• усадка при полимеризации, что иногда приводит к проблемам с адгезией;
• затрудненное сквозное отверждение пигментированных ЛКМ.

Один из способов решения вышеперечисленных проблем — последовательная фотополимеризация с традиционной сшивкой в результате реакции уретанообразования.

Коммерчески доступные NCO-содержащие уретанакрилаты синтезированы на основе ГДИ-аллофанатов, изоциануратов, а также полиуретановых цепочек. Продукты отличаются функциональностью, содержанием NCO-групп и плотностью двойных связей. Кроме преимуществ использования NCO-содержащих акрилатов в процессе обычного УФ-отверждения, технология Dual cure открывает новые возможности для применения покрытий радиационного отверждения в промышленности.

Таким образом, в отличие от традиционного процесса окраски рулонных материалов (coil coating), на пленки или фольгу может быть нанесено покрытие, которое на первом этапе отверждается химически, а затем субстрат подвергается термоформованию или
профилированию, после чего покрытие отверждается окончательно УФ-излучением или электронным пучком.

Заключение

Экологическая безопасность, энергетическая эффективность и долговечность конечных покрытий — вот ключевые факторы, определяющие направления дальнейшего развития лакокрасочной отрасли.

Все вышеназванные условия выполняются уретанакрилатами в:

• системах с высоким или 100%-ным сухим остатком для стандартного УФ-отверждения;
• водоразбавляемых УФ-отверждаемых системах;
• системах двойного отверждения (Dual cure).

---

По материалам журнала «ЛКМ Лакокрасочные материалы и их применение»