бесплатно по России 8 800 700-14-31
КАТАЛОГ

Азотофосфоросодержащие антипирены

23.11.2012

Азотофосфоросодержащие антипирены пропитывающего действия для древесины

Антипирены пропитывающего действия для древесины марки «ОСА»

Исследованы антипирены «ОСА» пропитывающего действия для огнезащиты древесных материалов. С использованием высокоинформативного метода ЯРМ-спектроскопии изучены процессы, протекающие при синтезе базового продукта ОСА-1. Предложен механизм огнезащитного действия данного состава. Расчитан гарантийный срок огнезащиты древесины в условиях атмосферного воздействия.

Древесина является наиболее распространенным и доступным строительным материалом. Однако легкая воспламеняемость, горючесть и другие пожароопасные свойства древесных конструкций весьма ограничивают ее применение в строительстве и обуславливают необходимость проведения огнезащитных мероприятий. Среди многочисленных методов огнезащиты особенно эффективным способом является пропитка древесного материала азотофосфоросодержащими составами интумисцентного (вспенивающего) типа. Особого внимания заслуживает использование мочевины и ортофосфорной кислоты в качестве одного из перспективных направлений синтеза антипиренов. В связи с созданием в нашей стране крупных установок по выпуску карбамидоформальдегидного концентрата, были проведены исследования по разработке высокоэффективных огнезащитных составов для древесины пропитывающего типа.

На сегодняшний день огнезащитное средство должно отвечать следующим требованиям:
  1. эффективно снижать горючесть древесинного вещества по различным механизмам; образовывать кислоту при нагревании и способствовать каталитической дегидратации древесного комплекса; взаимодействовать с первичной гидроксильной группой целлюлозы и исключать или замедлять образование из нее левоглюкозана; выделять негорючие летучие продукты и обеспечивать «эффект самозатухания»; ингибировать цепной свободнорадикальный процесс пламенного горения, реализуя «эффект задувания»; ингибировать процесс тления угольного остатка;
  2. иметь высокую реакционную способность, обеспечивающую химическое взаимодействие с высокомолекулярными компонентами древесины и сшивку структурных элементов древесинного волокна с образованием прочно связанного огнезащитного комплекса. Возникновение химических связей между молекулами антипирена и древесным комплексом усиливает межволоконное взаимодействие, что повышает прочность и водостойкость древесного материала. Наиболее предпочтительно образование фосфодиэфирных связей С-О-Р-О-С.
Этим параметрам соответствует антипирен марки ОСА-1, показатели качества которого по ТУ 2499-024-00206402-06 приведены ниже:

• Внешний вид — бесцветная прозрачная жидкость, допускается образование тонкой взвеси;
• Содержание формальдегида — отсутствует;
• рН — 6,0- 7,5;
• Плотность при 20 °С, гр/м3 — 1,15-1,25;
• Коэффициэнт рефракции, не менее — 1,405;
• Температура замерзания, оС, не выше — минус 15;
• Расход для перевода древесины в 1-ю группу огнезащитной эффективности, гр/м2 — 350.

Разработанный огнезащитный состав характеризуется достаточно высокой пропитывающей способностью, особенно в случае обработки им сосны. Для указанного сорта древесины набухание образцов после 24-часового выдерживания в антипирене составило около 50 %.

С учетом практической важности рассматриваемой проблемы для предупреждения участившихся пожаров в лесах и жилищном секторе было проведено комплексное исследование эффективности нового антипирена в целях уточнения механизма его действия и рассмотрения возможных областей практического применения.

Основными компонентами для его получения являются карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85, аммиачная вода, карбамид и ортофосфорная кислота. Антипирен синтезируют в виде маловязкого водного раствора, пригодного для непосредственного использования для обработки древесины методом окунания ее в раствор либо нанесения последнего на ее поверхность кистью или валиком.

Для связывания остаточного формальдегида и аммиака предусмотрен ввод на завершающей стадии синтеза 1-10 % масс. карбамида или меламина (антипирен ОСА-2) в расчете на 100 % масс. карбамидоформальдегидного концентрата и ортофосфорной кислоты для доведения показателя концентрации водородных ионов (рН) готового продукта до 6,0-8,0. Для придания антисептических свойств добавляется кремнефтористый натрий (антипирен ОСА-1А).

Антипирены марки «ОСА» по огнезащитной эффективности не уступают серийно выпускаемым композициям для древесины КСД-А и Пирилакс.

В ходе исследований установлено, что огнезащитное действие состава ОСА-1 вызвано одновременным проявлением различных факторов, в частности высоким содержанием в антипирене карбамида как в свободном состоянии, так и в виде различных соединений. А карбамид, как известно, является сильным карбонизатором, что подтверждено многочисленными исследованиями.

Для интерпретации высокой огнезащитной эффективности антипирена ОСА-1 и выявления сложных структурных образований был детально исследован его качественный и количественный состав с привлечением высокоинформативных методов ЯМР-спектроскопии. ЯМР-спектры были записаны при 25 оС в стандартных (10-мм) ЯМР-ампулах на спектрометре «Bruker Avance 400» высокого разрешения на частотах: 400,13 МГц (1Н), 100,61 МГц (13С), 40,54 МГц (15N), и 161,98 МГц (31Р).

Анализ ЯМР-спектров 1Н указывает на то, что основные сигналы соответствуют воде (5,16 м. д.) и СН2-протонам аддукта формальдегида с аммиаком СН2(ОН)NH2 (4,72 м. д.).

В ЯМР-спектре 13С четко проявляются сигналы СН2(ОН)NH2 (71,58 м. д.) и мочевины (162,30 м. д.). Кроме того, в спектрах 13С присутствуют сигналы продуктов конденсации мочевины с формальдегидом. Сигналы атомов углерода амидного типа, проявляющиеся в виде двух групп синглетов (159,0-161,1 и 155,8-157,1 м. д.), могут быть отнесены соответственно к монометилолмочевинам и диметилолмочевинам на основании величин химических сдвигов относительно незамещенной мочевины (162,3 м. д.). Присутствия триметилмочевин не обнаружено.

Отсутствие последних можно объяснить тем, что в условиях синтеза антипирена при наличии в реакционной смеси незамещенных молекул карбамида происходит перегруппировка триметилолмочевин, входящих в состав карбамидоформальдегидного концентрата, в моно- и диметилпроизводные в соответствии с реакцией:

H2NCONH2 + HOCH2NHCON(CH2OH)2 —>
—> H2NCONHCH2OH + HOCH2NHCONHCH2OH.


Нельзя исключить и взаимодействие монометилолмочевины и триметилолмочевины друг с другом с образованием двух молекул диметилолмочевины, стабилизированных за счет образования внутримолекулярных водородных связей, которые снижают их внутреннюю энергию:

HOCH2NHCON(CH2OH)2 + H2NCONHCH2OH —>
—> 2HOCHH2NHCONHCHH2OH.


Наряду с указанными возможна и диссоциация метилолкарбамидов по следующей схеме:

—NH — CH2OH <—> —NH2 + CH2O.

Протекание данной реакции наблюдается в щелочной среде.

Количественный анализ показывает, что мольные доли мочевин различной степени замещения распределяется следующим образом: мочевины — 57 %, монометилолмочевины — 30 %, диметилметилолмочевины — 13 %. Аналогично мольные доли CH2(OH)NH2 — 86 %. O—CH2—N — 13 %, N—CH2—N — 2 %. Следовательно, конверсия обоих реагентов в продукты конденсации не достигает и 50 %.

Повышенный огнезащитный эффект антипирена ОСА-1 объясняется следующим образом. Ввод карбамида на стадии синтеза антипирена приводит к связыванию свободного формальдегида в метилолмочевины, но и к формированию сложных надмолекулярных структур, склонных к карбонизации и вспучиванию при повышенной температуре за счет выделения низкомолекулярных соединений — воды, аммиака, углекислого газа, не поддерживающих процесс горения древесины. Интенсивное термическое разложение антипирена ОСА-1 наблюдается уже при температурах свыше 110 °С, что подтверждено  термическим анализом обезвоженных образцов. С другой стороны, его нанесение на поверхность древесины смещает температуру интенсивного разложения сосны с 312 до 282 °С при одновременном снижении потерь массы за счет выделения низкомолекулярных соединений (CО2, H2O, NH3), ингибирующих процесс горения.

При внесении древесины в зону высоких температур происходит частичное вспучивание поверхностного слоя антипирена и его переход в твердое состояние по механизму поликонденсации.

По мере прогрева образца начинается карбонизация поверхности древесины в присутствии карбамида с образованием теплоизолирующего слоя. При этом толщина последнего увеличивается по мере углубления пиролиза древесины, одновременно растет и сопротивление теплопереносу.

На структуру угольного слоя существенное влияние оказывает добавка антипирена. После обработки поверхности сосны азотфосфорсодержащим огнезащитным составом структура поверхностного слоя заметно изменяется. В частности, на поверхности среза необработанного образца четко прослеживаются элементы структуры хвойной древесины, а именно микрофибриллы в виде лентоподобных образований и волокна, между которыми расположены окаймленные поры округлой формы. После пропитки антипиреном образца сосны указанные поры уже не видны, а между микрофибриллами наблюдаются поперечные образования — так называемые тяжи.

В случае применения состава ОСА-1, также относящемуся к азотфосфорсодержащим антипиренам, образуется аналогичная пространственно сшитая структура. В результате этого обугленный слой на поверхности древесины, формирующийся при огневом воздействии, характеризуется большей однородностью и отсутствием глубоких трещин по сравнению с обугленной поверхностью необработанной сосны.

Эти результаты хорошо согласуются с данными оценки дымообразующей способности древесины.

Установлено, что образцы на основе сосны после их обработки огнезащитным препаратом ОСА-1 с расходом 300 гр/м2 в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 (п. 2.14.2) по дымообразующей способности относятся к группе материалов с умеренной дымообразующей способностью, а по СНиП 21-01-97 — к материалам группы Д2. Напротив, образцы необработанной древесины могут быть отнесены только к группе Д3, ибо характеризуются высоким дымообразованием.

Для оценки эффективности продукта ОСА-1 при тушении пожаров был применен метод сравнительного анализа. В одинаковых условиях было проведено тушение горящих штабелей из брусков сосны. В ходе эксперемента определяли время тушения и расход раствора огнетушащего состава, подаваемого в виде струи в очаг пожара. В качестве прототипа, т. е. известного смачивателя, был взят продукт взаимодействия алкилсульфоната и триэтаноламина пенообразователь ПО-6 ТС марки Б с концентрацией водного растворасоответственно 2 и 6 % масс. Расход огнетушащего состава был максимально приближен к реальным условиям эксплуатации пожарной техники.

Было показано, что применение антипирена ОСА-1 в виде 2 % и 6 %-ных водных растворов позволяет существенно снизить расход огнетушащего состава и сократить время тушения пожара по сравнению с чистой водой и растворами ПО-6 ТС с аналогичными концентрациями.

На основе базового антипирена ОСА-1 были разработаны другие огнезащитные составы пропитывающего действия, в частности антипирен ОСА-1В. Состав ОСА-1В предназначен для огнезащиты древесины, подверженной воздействию атмосферных осадков. Его получают путем смешения двух компонентов, один из которых (компонент А) синтезируют путем взаимодействия карбамидоформальдегидного концентрата с аммиачной водой, взятых в эквимолярном соотношении по формальдегиду и аммиаку. Синтез осуществляется нагреванием компонентов в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта, добавляемого совместнос аммиачной водой в количестве 0,01-0,30 % масс. в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат, с последующим вводом 1-10 % масс. карбамида в расчете на 100 % масс. карбамидоформальдегидного концентрата, а затем охлаждением и нейтрализацией реакционной смеси ортофосфорной кислотой до рН = 6,0-8,0. Второй компонент (В) является водной дисперсией полимеров при массовом соотношении амидофосфата и водной дисперсии полимеров 100 : (1-300).

Позитивная роль фосфатной кислоты, используемой при изготовлении антипиренов была неоднократно оценена. Под влиянием фосфора меняется механизм пиролиза целлюлозосодержащих материалов. В присутствии фосфоросодержащих антипиренов деструкция древесины начинается при более низкой температуре и сопровождается увеличением выхода угля и воды при меньшем выделении продуктов распада, в том числе горючих (оксид углерода, левоглюкозан и др.). Антипиренный эффект фосфорной кислоты по отношению к древесному комплексу обусловлен в основном резким изменением механизма термических превращений углеводной части древесного комплекса, которая катализирует реакцию дегидратации целлюлозы. В результате этого снижается эффективная энергия активации процесса дегидратации, понижается температура начала термического разложения древесины, увеличивается скорость образования летучих продуктов и количество выделяющейся воды.

Антипирены марки ОСА обладают хорошей смачиваемостью поверхности и проницаемостью внутрь древесины. Присутствующие в структуре огнезащитных составов полярные и функциональные неполярные группы обеспечивают многоточечную адсорбцию молекул на поверхности гемицеллюлозы и целлюлозы с последующим образованием более прочных химических связей, преимущественно эфирных.

Огнезащитные покрытия с применением состава ОСА-1В достаточно эффективны при длительном хранении древесины как внутри помещения, так и в атмосферных условиях. Это подтверждено результатами огневых испытаний образцов сосны, обработанных огнезащитным составом ОСМА-1В и подвергнутым положительному (6 и 12 мес) воздействию солнечной радиации, знакопеременных температур и атмосферных осадков.

В ходе математической обработки данных получено аналитическое уравнение, связывающее потери массы огнезащищенной древесины с временем ее хранения в атмосферных условиях:

Y = 0,066Х + 3,166,

где
Y — потери массы при огневом воздействии, %;
Х — длительность хранения, мес.

С использованием данного уравнения был расчитан прогнозируемый срок сохранения огнезащитных свойств древесины, обработанной составом ОСА-1В, который для первой группы огнезащитной эффективности составил 7 лет.

Заключение

Таким образом, в результате исследований могут быть сделаны следующие выводы:

1. Предложены высокоэффективные антипирены для древесины пропитывающего типа, уточнен механизм их огнезащитного действия;
2. Показана высокая эффективность продукта ОСА-1 при тушении пожаров;
3. Огнезащитные композиции, содержащие акриловые дисперсии, обладают хорошей атмосферостойкостью и могут быть рекомендованы для широкого использования в отечественном строительстве.

Другие публикации

Обеспечение огнезащиты воздуховодов зданий
Обеспечение огнезащиты воздуховодов зданий
Защита воздуховодов дымоудаления от пожара
На этапе строительства объекта решается много задач. Одной из самый трудных является обеспечение огнезащиты воздуховодов здания....